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Aug 13, 2023

Crecimiento epitaxial de películas de SiGe mediante recocido de Al

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 14770 (2022) Cite este artículo 1785 Accesos 1 Citas 22 Detalles de Altmetric Metrics Un método de crecimiento epitaxial simple, de bajo costo y sin vacío para

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 14770 (2022) Citar este artículo

1785 Accesos

1 Citas

22 altmétrica

Detalles de métricas

Un método de crecimiento epitaxial simple, de bajo costo y sin vacío para realizar semiconductores de gran área en silicio cristalino cambiará las reglas del juego para diversas aplicaciones. Por ejemplo, podemos esperar un efecto disruptivo en el costo de las células solares de unión múltiple III-V a gran escala si pudiéramos reemplazar el sustrato de germanio de alto costo con silicio-germanio (SiGe) sobre Si. Para el crecimiento epitaxial de SiGe, intentamos desarrollar un proceso utilizando pastas originales de Al-Ge para serigrafía y posterior recocido. Comparamos dos pastas, incluidas pastas aleadas de Al-Ge con uniformidad de composición en cada partícula y pastas mixtas de Al-Ge. Revelamos que la pasta con aleación de Al-Ge podría formar una película de SiGe más plana con muchas menos pastas residuales, respaldada por observaciones in situ. La disolución uniforme y suficiente de la pasta aleada es responsable de esto y condujo a una composición de Ge promedio más alta mediante el recocido a 500 °C. La composición en SiGe se escaló verticalmente hasta ~90% en la superficie superior. Estos resultados muestran que la impresión y cocción de pasta de aleación de Al-Ge sobre Si es el proceso deseable, simple y de alta velocidad para el crecimiento epitaxial de SiGe, que podría usarse potencialmente como sustrato virtual de celosía compatible con semiconductores III-V.

Las células solares de silicio cristalino se han generalizado en el mercado fotovoltaico, mientras que sus eficiencias de conversión se acercan al límite de Shockley-Queisser1. Para superar el límite superior teórico, se han desarrollado células solares de uniones múltiples combinando semiconductores III-V con diferentes bandas prohibidas. Esta arquitectura proporciona la mayor eficiencia en células solares2 y se ha comercializado principalmente para uso espacial. En estudios iniciales, la eficiencia de conversión alcanzó el 40,7 % con las células concentradoras de InGaP/InGaAs/Ge3 y el 37,9 % con las células de triple unión InGaP/GaAs/InGaAs4. Además, las células solares de seis uniones III-V alcanzaron eficiencias de conversión del 39,2% para 1 sol y del 47,1% para 143 soles5.

Sin embargo, los materiales de sustrato utilizados como celdas de fondo, como Ge o GaAs, son bastante caros y difíciles de conseguir en grandes superficies desde un punto de vista industrial. El sustrato de Si es deseable para implementar células solares multiunión a gran escala debido a su bajo costo de fabricación y alta cristalinidad6. Por lo tanto, las células solares compuestas III-V sobre sustratos de Si han mantenido el interés durante más de dos décadas7. Actualmente, se han demostrado altas eficiencias de conversión solar en Si, fabricado mediante unión de obleas8,9 o apilamiento mecánico10,11, como 32,6%12, 33%13 y 35,9%14 mediante una triple unión solar de GaInP/GaAs/Si. células.

Mientras tanto, existe una gran falta de coincidencia en la red entre el sustrato de Si y los semiconductores III-V. Esto da como resultado dislocaciones de rosca, que reducen la vida útil del portador minoritario y reducen el voltaje de circuito abierto de la celda15,16. Para hacer coincidir la red con cada celda, la película de silicio-germanio (SiGe) sobre un sustrato de Si ha atraído la atención por la controlabilidad de una constante de red y una banda prohibida debido a la solución sólida en todas las concentraciones relativas. La combinación de celosía con celdas superiores y espacios estrechos se puede lograr aumentando el contenido de Ge por encima del 82%17. Además, el SiGe es económico y respetuoso con el medio ambiente y puede fabricarse mediante deposición química de vapor (CVD) o epitaxia de haz molecular (MBE)18,19. Sin embargo, necesitan gases tóxicos como SiH4 y GeH420,21,22 o un vacío ultra alto y requieren mucho tiempo. En general, todavía existe una falta de coincidencia en la red entre Si y SiGe, y la capa amortiguadora graduada de SiGe se usa a menudo debajo de la celda inferior de SiGe para reducir la densidad de dislocaciones23,24. En investigaciones anteriores, la celda inferior de SiGe fabricada sobre una capa amortiguadora de SiGe, desarrollada por AmberWave25, proporcionó una interfaz de baja dislocación para la nucleación de las capas epitaxiales III-V emparejadas en celosía26. Esta estructura en tándem de celosía alcanzó una eficiencia de conversión del 20,6 % mediante células solares de unión dual GaAsP/SiGe cultivadas en Si, con un 20 % de P en GaAsP para igualar la celosía con ~ 82 % de Ge en SiGe23.

Recientemente, en lugar de procesos convencionales como CVD y MBE, hemos realizado un crecimiento epitaxial de películas de SiGe con un espesor de ~ 10 µm mediante un proceso que utiliza pastas mixtas originales de Al-Ge para serigrafía sobre sustratos de Si y posterior recocido en ambiente de Ar27,28. 29. Este método es un enfoque simple, de bajo costo y de alta velocidad que utiliza una depresión del punto de fusión causada por la reacción eutéctica, como se ve en el diagrama de fases ternario de Al-Si-Ge de la Fig. 1a [ver también ref.30]. . Además, este proceso no necesita gases tóxicos y el crecimiento epitaxial se puede realizar en una atmósfera sin vacío. Sin embargo, la película de SiGe cultivada sobre Si (001) tiene una interfaz ondulada derivada de la reacción de penetración28 y la disolución no uniforme del sustrato de Si. La reacción de lanzamiento es inducida por partículas de Al individuales que reducen el SiO2 nativo en el sustrato de Si31,32. Esto conduce a la erosión de la superficie del Si en forma de pirámide invertida. Además, muchas partículas de Ge permanecen en la superficie debido a la disolución insuficiente de nuestras pastas mixtas Al-Ge convencionales. Estos factores afectan significativamente el rendimiento del dispositivo al provocar una alta densidad de defectos u obstáculos en la laminación de las celdas III-V y otros procesos como el pulido de superficies. Para resolver estos problemas, desarrollamos pastas aleadas de Al-Ge atomizando partículas de Al y Ge, que tienen uniformidad de composición en las partículas individuales. Las Figuras 1b y e muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de sección transversal combinadas con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) de muestras impresas con pasta mixta de Al-Ge y pasta de aleación de Al-Ge. En las figuras 1c y e, Al y Ge están mapeados en rojo y amarillo, respectivamente, representando distribuciones elementales en ambas pastas. En la pasta mixta de las figuras 1b y c, las partículas de Al y Ge se mezclan individualmente, y las partículas de Al en contacto con el sustrato de Si inician reacciones de penetración. Por el contrario, en la pasta aleada de las figuras 1d y e, cada partícula está aleada uniformemente y no hay áreas de contacto entre el sustrato y las partículas de Al individuales. Por lo tanto, se espera que la pasta aleada suprima las reacciones de penetración y se funda en líquido Al-Ge de manera eficiente y uniforme en un punto eutéctico de ~ 420 ° C (ver Fig. 1a).

(a) Diagrama de fase ternario Al-Si-Ge e imágenes transversales SEM-EDX de (b, c) pasta mixta Al-Ge y (d, e) muestras de pasta aleada Al-Ge impresas. Las asignaciones de colores rojo y amarillo realizadas por EDX indican elementos Al y Ge, respectivamente.

En este trabajo, comparamos películas de SiGe cultivadas epitaxialmente mediante el recocido de pastas aleadas de Al-Ge con pastas mixtas de Al-Ge serigrafiadas sobre Si, y demostramos que las pastas aleadas permiten formar películas de SiGe relativamente planas con una estructura composicional graduada y mucha menos superficie. residuo.

La Figura 2 muestra instantáneas transversales de muestras tomadas a cada temperatura durante el proceso de tratamiento térmico, que se obtuvieron mediante observación in situ de muestras de pasta mixta y aleada de Al-Ge. Estos experimentos se llevaron a cabo para identificar el proceso de crecimiento eutéctico basado en Al para cada pasta. Se ve que la interfaz del sustrato con la pasta mixta Al-Ge comienza a disolverse en la forma de una pirámide invertida indicada por flechas alrededor de 500 °C, y la disolución del sustrato se promueve con los huecos creciendo a medida que aumenta la temperatura ( Figura 2a). Estos vacíos se atribuyen a la reacción de penetración con partículas de Al y sustrato de Si. Luego, los huecos piramidales invertidas se superponen a temperaturas superiores a 700 °C, lo que eventualmente aumenta el espesor de la solución de Al-Si-Ge. Después del recocido, la película de SiGe con una interfaz de sustrato ondulada parece crecer, mientras se mantiene la forma de la interfaz del sustrato a la temperatura más alta de 900 °C. Por el contrario, no se observan vacíos similares para la muestra de pasta con aleación de Al-Ge cuando la temperatura de recocido se eleva a más de 500 °C, como se ve en la Fig. 2b. A altas temperaturas superiores a 700 °C, se observa una interfaz de sustrato relativamente suave ya que la pasta aleada se disuelve de manera bastante uniforme erosionando toda la superficie de Si. Por lo tanto, la observación in situ muestra que el crecimiento del cristal continúa con la disolución del sustrato para definir la forma de la interfaz SiGe/Si.

Imágenes ópticas transversales obtenidas durante experimentos de observación in situ de (a) muestras de pasta mixta y (b) aleada.

La Figura 3 muestra imágenes SEM transversales de muestras cultivadas mediante recocido de pastas mixtas y aleadas de Al-Ge impresas en Si. Estas muestras se recocieron a 500 °C y 900 °C, que son la temperatura de inicio de la disolución del sustrato de Si y la temperatura máxima de crecimiento utilizadas para los experimentos in situ, respectivamente. Para las muestras recocidas a 500 ° C, las películas de SiGe con forma de pirámide invertida se formaron en la muestra de pasta mixta mediante la reacción de punción como se muestra en la Fig. 3a. Por otro lado, se obtuvo un fondo relativamente plano de la interfaz SiGe/Si para la muestra de pasta aleada como se muestra en la Fig. 3b, lo que respalda la supresión de la reacción de punción. Además, se encontraron muchas menos pastas residuales de Ge en la superficie de la película de SiGe cultivada por las pastas aleadas, en contraste con las pastas mixtas. A una temperatura de recocido de 900 °C, se confirmó una película de SiGe más gruesa y continua, que también se observa mediante observaciones in situ, con la formación parcial de {111} facetas cerca de las superficies para ambas muestras de pasta. La formación de facetas parece atribuirse a la minimización de la energía total. La disminución en la energía superficial total al formar facetas {111} podría sobrecompensar el aumento en el área superficial y la energía de deformación provenientes de la diferencia en la constante reticular entre Si y Ge (~4,2%), especialmente cuando la película se vuelve más gruesa y la La concentración de Ge aumenta33. La muestra de pasta mixta tiene una película de SiGe con una interfaz y superficie onduladas de SiGe/Si como se muestra en la Fig. 3c. Por otro lado, la pasta aleada permite formar una película de SiGe relativamente plana con mucho menos residuo de Ge en la superficie, como se muestra en la Fig. 3d, asumiendo la forma de interfaz ranurada formada en el recocido a baja temperatura. La rugosidad de la superficie de las muestras se midió mediante microscopía láser. Como valor cuadrático medio (RMS) para muestras recocidas a 500 °C, obtuvimos ~ 0,2 µm para la muestra de pasta aleada y ~ 0,9 µm para la muestra de pasta mixta, respectivamente. Para la muestra de pasta aleada, la reducción de los residuos de Ge contribuye principalmente a mejorar la planitud de la superficie a 500 °C, mientras que parece haber una pequeña diferencia en los valores RMS a 900 °C para ambas muestras. El RMS de la muestra de pasta aleada a 900 °C se vuelve más significativo a ~ 3,1 µm, que es mucho mayor que el de un sustrato virtual típico de SiGe preparado mediante CVD y pulido quimiomecánico (CMP). Es importante destacar que el valor RMS de la pasta aleada es mucho menor que el de la muestra de pasta mezclada y el espesor de la película de SiGe, lo que demuestra que el proceso de pulido posterior podría aplicarse para obtener una superficie lisa.

Imágenes SEM transversales de películas de SiGe fabricadas mediante el recocido de dos tipos de pasta mixta (a, c) y (b, d) aleada a 500 °C y 900 °C, respectivamente.

En la Fig. 4 se muestran imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo brillante (BF-STEM) de SiGe recocido a 500 °C. Antes de las observaciones, se realizaron procesos de haz de iones enfocados (FIB) y se cortaron muestras para tomar el SiGe/ Coloque la interfaz inferior en el campo de visión para comparar las diferencias en las interfaces. Se ve que las películas de SiGe crecen con {111} facetas, que tiene la energía superficial más baja, tanto en muestras de pasta mixtas como aleadas a una temperatura de recocido baja. Los mapeos STEM-EDX también revelaron que la pasta aleada forma SiGe con un fondo más plano de la interfaz SiGe/Si en comparación con la pasta mixta derivada de la supresión de la reacción de punción.

Imágenes STEM transversales de (a) – (c) muestra de pasta mixta y (d) – (f) muestras de pasta aleada recocidas a 500 °C. Los paneles inferiores de (b, e) muestran mapeos elementales obtenidos por EDX, y los mapeos de colores amarillo y verde corresponden a Ge y Si, respectivamente. (c, f) muestran imágenes de red de BF-STEM cerca de las interfaces SiGe/Si de las muestras de pasta mezclada y aleada, respectivamente.

Es probable que las dislocaciones se concentren en la parte inferior de la interfaz SiGe/Si en ambas muestras, ya que la energía de deformación tiende a acumularse en las regiones más bajas de las pirámides invertidas. La densidad de dislocaciones desadaptadas se calculó a partir de la longitud total de las dislocaciones observadas dividida por las dimensiones de la muestra procesada por FIB. Para ambas muestras de pasta, la densidad de dislocaciones inadaptadas se estimó en el orden de 108-109 cm-2. Si bien las dislocaciones de desajuste ocurren predominantemente en la interfaz del sustrato, las dislocaciones de rosca visibles que llegan a la superficie apenas se observaron en el campo de visión. Por lo tanto, el TDD más bajo alcanzable se puede reducir aumentando el espesor de la capa epitaxial. Además, como se puede ver en las figuras 4c yf, una parte de la red cristalina en la interfaz SiGe/Si está conectada continuamente en ambas muestras de pasta. Esto indica que SiGe crece epitaxialmente sin precipitaciones en la interfaz SiGe/Si.

La Figura 5 muestra (224) mapeos de espacio recíproco de difracción de rayos X (XRD-RSM) de las películas de SiGe, donde se obtienen los paneles superior e inferior para las muestras recocidas a 500 °C y 900 °C, respectivamente. Se encuentra que los picos de difracción se distribuyen a lo largo de líneas completamente relajadas que conectan con puntos recíprocos de Si y Ge, lo que indica que las películas de SiGe crecen epitaxialmente sobre un sustrato de Si. Los picos de SiGe más intensos () se observan en posiciones correspondientes a un contenido de Ge más bajo del 8 al 30%. Además, en todas las muestras también emergen picos ricos en Ge (~ 90%) (△). Esto indica que las películas de SiGe se forman con un alto contenido de Ge suficiente para coincidir con las células III-V. La intensidad del pico rico en Ge aumenta a una temperatura de recocido alta de 900 ° C en las figuras 5c y d. A baja temperatura, la intensidad del pico rico en Ge en la pasta mezclada es más fuerte que en la pasta aleada debido a una gran cantidad de pasta de Ge residual que queda en la superficie. Luego, los picos ricos en Si observados alrededor del ~ 20% se desplazan hacia los picos del sustrato de Si a medida que aumenta la temperatura de recocido, lo que implica que la mezcla de SiGe se produce en la interfaz película-sustrato. También se observan picos con ~ 50% de Ge () en ambas muestras recocidas a una temperatura alta de 900 °C, lo que muestra que se logran varias distribuciones de composición mediante el recocido a alta temperatura. La composición de Ge extraída de cada pico se compara en la Fig. 5e. La diferencia más significativa es que el contenido de Ge relacionado con el pico de SiGe más fuerte () aumenta a alrededor del 30% para la muestra de pasta aleada recocida a una temperatura baja de 500 °C (Fig. 5e). Incluso para el pico rico en Ge (△), el contenido de Ge es mayor a 500 °C para la pasta aleada, aunque la intensidad del pico es menor, como se ve en la Fig. 5b. Por otro lado, la diferencia en la distribución de la composición se vuelve menor a 900 °C como se muestra en las figuras 5c yd, ya que el recocido a alta temperatura provoca una mayor disolución de ambas pastas. Se ve que la muestra de pasta aleada tiene un pico de SiGe más amplio y simétrico () a través de la línea completamente relajada en el caso de recocido a 500 °C (Fig. 5b). El mayor contenido promedio de Ge da como resultado una mayor falta de coincidencia de la red con el sustrato de Si. En el recocido a baja temperatura, el aumento de la energía de deformación generaría más dislocaciones desadaptadas en la pasta aleada en comparación con la pasta mixta, lo que mejora la mosaicidad y la distribución de la deformación. Por lo tanto, el ensanchamiento del pico observado en la muestra de pasta aleada se puede atribuir a los efectos combinados con la extensión del mosaico, las redes de dislocación y la tensión residual local.

(a) – (d) (224) XRD-RSM de películas epitaxiales de SiGe cultivadas en Si recociendo cada pasta a diferentes temperaturas de 500 °C y 900 °C. (e) muestra la composición de Ge por XRD-RSM derivada de los picos de SiGe del pico más intenso () y el pico rico en Ge (△), respectivamente.

Además, los experimentos Raman proporcionan distribuciones espaciales de composición y tensión cerca de las superficies de SiGe. Los espectros Raman típicos se mostraron en la Fig. 6, y las distribuciones de composición en el plano se resumieron en la Fig. 7. Los datos experimentales se obtuvieron para 441 puntos en un área de 20 μm × 20 μm con intervalos de 1 μm en la superficie de la muestra. Las Figuras 6a yb muestran los espectros Raman para ambos tipos de pasta de las muestras recocidas a 500 °C y 900 °C, respectivamente. Los picos de las películas de SiGe tienen formas asimétricas con colas. Por esta razón, el ajuste de cada espectro se realizó mediante la función Gaussiana modificada exponencialmente (EMG)34,35. Las composiciones se extraen de las posiciones máximas de los modos Si-Si obtenidas mediante el ajuste, cuyo detalle se da en información complementaria.

Espectros Raman de películas de SiGe cultivadas a (a) 500 °C y (b) 900 °C. Los espectros superior e inferior en cada panel se obtienen para las muestras de pasta aleada y mixta, respectivamente. Las líneas continuas indican datos experimentales. Cada componente de ajuste relevante para diferentes composiciones de Ge se representa con líneas discontinuas rojas y líneas punteadas azules para mayor claridad. Los modos de vibración Si-Si observados alrededor de 420 cm-1 se originan a partir de una fluctuación local de los números atómicos del Ge en las proximidades de los átomos de Si.

Análisis simple de deformación y composición para muestras de pastas aleadas recocidas a 500 °C y 900 °C. (a, b) y (e, f) muestran imágenes SEM-EDX con asignaciones de color amarillo y verde que indican Ge y Si, respectivamente. (c, d, g, h) son mapeos de dos distribuciones diferentes de la composición de Ge en áreas marcadas con cuadrados en imágenes SEM-EDX, y se calculan a partir de (c, g) líneas discontinuas rojas y (d, h) líneas punteadas azules de Las curvas de ajuste Raman que se muestran en las figuras 6i, j muestran el histograma de la distribución compositiva en el plano que se deriva de la frecuencia del modo Si-Si en los espectros Raman para películas de SiGe cultivadas a 500 °C y 900 °C, respectivamente, en comparación con SiGe cultivadas. por CVD indicado por un histograma verde. El SiGe cultivado mediante recocido de pastas mixtas y aleadas de Al-Ge se indica en naranja y morado, respectivamente.

Para los espectros de muestras de 500 ° C en la Fig. 6a, los picos relacionados con las películas de SiGe se observan en tres modos vibratorios de Si – Si, Si – Ge y Ge – Ge. Es obvio que el modo Si-Si, que es más sensible a las fluctuaciones de composición, contiene dos picos de la capa de SiGe con diferentes contenidos de Ge, como lo indican las líneas discontinuas rojas y punteadas azules, respectivamente. Por el contrario, los modos Si-Ge y Ge-Ge están bien equipados con una única función EMG. Esto podría explicarse por una pequeña magnitud de los coeficientes de cambio de composición para estos modos, y el impacto del diferente contenido de Ge se trató efectivamente en un parámetro para expresar el ancho del pico [ver información complementaria]. Para las muestras recocidas a 900 °C en la Fig. 6b, se ve que cada modo de vibración se expresa como una combinación de múltiples funciones EMG en la mayor parte del área medida. Esto también indica que el recocido a alta temperatura permite introducir capas de SiGe graduadas composicionalmente, lo que concuerda con los resultados de XRD-RSM.

Las áreas de medición fueron observadas por SEM con mapeos EDX para ver la correspondencia en cada caracterización. Las Figuras 7a, bye, f muestran imágenes SEM-EDX de superficie de las muestras de pasta aleada recocidas a 500 °C y 900 °C, respectivamente. En la Fig. 7c, d y g, h se muestran los mapeos en el espacio real de la composición de Ge, que se calculan a partir de cada frecuencia de modo Si-Si en los espectros Raman. Para la película de SiGe cultivada a cada temperatura de 500 °C y 900 °C, los cálculos de la composición en el plano se llevan a cabo empleando los picos Raman indicados por líneas de puntos rojas y azules observadas en el modo Si-Si (ver Fig. 6a). ,b). Una concordancia razonable con las asignaciones SEM-EDX obtenidas en las mismas ubicaciones garantiza la validez del análisis Raman en el plano. Como puede verse, las muestras de pasta aleada muestran pocos residuos de Ge en la superficie y las regiones de SiGe crecidas se pueden observar claramente. En el recocido a 500 ° C, las imágenes SEM-EDX de superficie muestran la formación parcial de las regiones de SiGe alargadas en las direcciones <110> (ver Fig. 7a, b). Entonces no se observan picos Raman derivados de SiGe en el área donde no se forman películas de SiGe, y estos puntos no calculados se mapean en color blanco. Con respecto al área de mayor contenido de Ge derivada del pico punteado azul, está claro que muchas de las regiones no forman SiGe con 30-40% de Ge. En cuanto al recocido a 900 °C en las figuras 7g y h, la capa de SiGe con ~ 50% de contenido de Ge se forma de manera más uniforme que a 500 °C, además de la capa de SiGe que tiene ~ 10% de contenido de Ge, lo que constituye una cantidad sustancial. porción de película entera de SiGe. Teniendo en cuenta que las películas de SiGe están clasificadas composicionalmente en la dirección de crecimiento, la capa con un contenido de Ge de ~ 10 % puede cubrirse con la capa superficial superior que tiene un contenido de Ge uniforme de ~ 50 %.

Las Figuras 7i y j muestran histogramas de la composición calculada para cada muestra de pasta recocida a 500 °C y 900 °C, respectivamente. A modo de comparación, las películas de SiGe cultivadas mediante CVD con una composición de Ge objetivo del 30 %, indicada por el histograma verde, muestran una fluctuación de composición en el rango de ~ 3 %. Al comparar los histogramas para cada muestra de pasta de 500 ° C, la distribución de la composición es mayor en la muestra de pasta aleada, lo que puede correlacionarse con los resultados de XRD en las figuras 5a y b. Además, nuestro SiGe cultivado con ambas pastas forma dos rangos de composición correspondientes a picos de puntos rojos y punteados azules, mientras que la muestra de CVD tiene un rango de composición único con una pequeña distribución de composición. Para las muestras recocidas a 900 °C, se revela que se forman capas con un contenido de Ge de ~ 50 % en áreas más grandes en ambas muestras de pasta en comparación con el recocido a 500 °C. La distribución más pequeña en la capa de ~ 10% de contenido de Ge para la pasta aleada implica que la capa inferior de ~ 10% de contenido de Ge tiene uniformidad de composición en el plano en comparación con la pasta mixta. Además, la muestra de pasta aleada tiene una distribución de composición ligeramente mayor en una capa con un contenido de Ge de ~ 50%, que corresponde aproximadamente a la distribución máxima en XRD-RSM en la Fig. 5d. Por otro lado, los picos ricos en Ge de ~ 90% medidos por XRD en la Fig. 5 no se pueden observar en el modo Si-Si debido a la menor cantidad de átomos de Si en las proximidades de otros átomos de Si, y no se observan en otros modos en muchos puntos de medición de la espectroscopia Raman. Por lo tanto, según los resultados de XRD y SEM, se considera que la capa rica en Ge que contiene ~ 90% de Ge (△) está parcialmente formada.

En la pasta mixta de Al-Ge, el líquido Al-Ge comienza a formarse a partir de las interfaces entre partículas individuales de Al y Ge, como se muestra en la Fig. 8a. Mientras tanto, en la pasta aleada Al-Ge, Al y Ge están aleados en cada partícula. Por lo tanto, la reacción eutéctica Al-Ge se promueve durante el tratamiento térmico y la pasta comienza a fundirse simultáneamente en cada partícula por encima del punto eutéctico Al-Ge de 420 ° C (Fig. 8b). Debido al eficiente proceso de disolución de la pasta, se considera que la pasta aleada suprime la reacción de penetración causada por partículas de Al mezcladas individualmente. Luego, la reacción eutéctica ternaria Al-Si-Ge se desarrolla de manera uniforme debido a la disolución uniforme de la pasta. Estos factores contribuyeron a la mejora de la planitud de la película y pueden conducir a una reducción de defectos en la interfaz SiGe/Si, lo que puede mejorar la calidad del dispositivo para futuras aplicaciones como sustratos virtuales. Por otra parte, todavía es necesaria una mejora adicional de la planitud de la interfaz del sustrato mediante la mejora de los procesos. Además, la pasta aleada se disuelve suficientemente en líquido Al-Ge, lo que reduce significativamente la cantidad de pasta residual de Ge en la superficie. Esta es una gran ventaja porque la pasta residual de Ge puede ser un obstáculo en el pulido de la superficie con CMP en el futuro o en el apilamiento de celdas superiores III-V.

Imágenes esquemáticas del proceso de disolución de la pasta (a, b) sobre el punto eutéctico Al-Ge y (c)-(f) SiGe recocido a diferentes temperaturas de 500 °C y 900 °C para muestras de pasta mixtas y aleadas, que reflejan los resultados de la evaluación estructural. caracterizaciones como la concentración de dislocación en las interfaces SiGe/Si y varias capas que tienen diferentes distribuciones composicionales.

En cuanto a las dislocaciones, se informa que el SiGe fabricado mediante CVD tiene una TDD de 3 × 105 cm-2 utilizando tecnología tampón de SiGe26, mientras que la densidad de dislocaciones inadaptadas obtenida en este trabajo es del orden de 108-109 cm-2 y la TDD apenas se vio en el TEM transversal. Una investigación adicional basada en el grabado de defectos revela que las películas de SiGe cultivadas en este trabajo tienen un TDD como máximo del orden de 107 a 108 cm-2 [consulte la información complementaria]. Por lo tanto, nuestro proceso simple, de bajo costo y de alta velocidad podría lograr películas de SiGe con una calidad comparable a la producida por CVD.

Como resumen del crecimiento epitaxial de las películas de SiGe, en la Fig. 8 se muestran imágenes esquemáticas de dos tipos de muestras de pasta recocidas a diferentes temperaturas. Estas imágenes resaltan la película de SiGe y reflejan los resultados de la caracterización estructural, incluidos los análisis de composición. Se puede concluir que la diferencia en el tipo de pasta tiene una influencia significativa en la forma de crecimiento epitaxial de las películas de SiGe. En el recocido a baja temperatura que se muestra en las figuras 8c yd, comienza la reacción eutéctica ternaria Al-Si-Ge o el crecimiento de SiGe y las dislocaciones se concentran en la interfaz SiGe/Si. Para la pasta mixta Al-Ge, la película de SiGe ha crecido en una forma piramidal invertida originada por la reacción de las partículas de Al, y la disolución insuficiente de la pasta dejó muchos residuos de Ge en la superficie. Por otro lado, la pasta de aleación Al-Ge con uniformidad de composición en cada partícula muestra una interfaz SiGe/Si (100) más plana y una reducción notable del residuo de pasta de Ge debido a una disolución uniforme y suficiente de la pasta. Las caracterizaciones compositivas proporcionan distribuciones en el espacio recíproco y real. Como se mencionó anteriormente, la composición promedio de Ge aumenta recociendo las pastas aleadas a baja temperatura. A esto también contribuye la formación suficiente de la fase líquida Al-Ge sobre el sustrato de Si incluso a bajas temperaturas por encima de su punto eutéctico binario, lo que conduce a la producción de más líquido Ge. Además, la disolución del sustrato de Si se puede suprimir a unos 500 °C. Estos hechos permiten la formación de una película de SiGe con un alto contenido promedio de Ge a baja temperatura. En el recocido a alta temperatura que se muestra en las figuras 8e yf, el crecimiento epitaxial progresó mientras se mantenía la forma de la interfaz SiGe/Si al comienzo de la disolución del sustrato, y películas de SiGe más gruesas y continuas crecieron con facetas {111} cerca de las superficies. Además, hacia la superficie revelada por los espectros Raman se forman capas de alto contenido de Ge con ~ 50% y ~ 90% de Ge, lo que da como resultado estructuras de composición graduadas verticalmente. Los resultados de XRD-RSM en la Fig. 5 y el análisis de línea SEM-EDX en información complementaria también respaldan el resultado de la estructura graduada. La clasificación composicional en película de SiGe es preferible para la aplicación de la celda inferior en términos de supresión de defectos, y se indica que mediante el recocido a alta temperatura se forma una distribución composicional favorable. Se podría lograr una distribución composicional vertical más gradual y la supresión de dislocaciones inadecuadas optimizando las velocidades de calentamiento y enfriamiento en los procedimientos de recocido. Además, para grabar pastas residuales de Al-Ge se utiliza a menudo una solución ácida mixta en una proporción de H3PO4: CH3COOH: HNO3: H2O = 16:1:1:2. Dado que esta solución de grabado elimina la capa rica en Ge con ~ 90 % de Ge, la XRD no puede detectar previamente el pico rico en Ge [consulte la información complementaria]. En este trabajo, el grabado con HF diluido se realizó con selectividad mejorada para Al, lo que nos permitió dejar la capa rica en Ge en la superficie, que puede coincidir con semiconductores III-V. Se considera que la capa rica en Ge ha crecido parcialmente y, de hecho, el pico rico en Ge en la muestra de pasta aleada se vuelve más intenso y más amplio en XRD-RSM, como se muestra en la Fig. 5d. Para la muestra de pasta aleada, la formación eficiente de líquido Al-Ge da como resultado el crecimiento de una capa rica en Ge más gruesa en un área más grande. Debido al aumento de la energía de deformación, el número de dislocaciones en la capa rica en Ge sería mayor en la pasta aleada que en la pasta mixta. En cuanto a la superficie de las películas de SiGe, la superficie ondulada se forma en la pasta mezclada debido a una reacción eutéctica ternaria de Al-Si-Ge no uniforme, mientras que en la muestra de pasta aleada se forman una superficie y una interfaz más planas debido a la reacción eutéctica ternaria más uniforme. reacción. La rugosidad de la superficie todavía tiene margen de mejora, pero es menor que el espesor de la película de SiGe en pastas aleadas. Por lo tanto, debería ser posible obtener películas de SiGe con una superficie plana puliendo las superficies de la muestra de pasta con aleación Al-Ge. La superficie planalizada también puede ser útil para prevenir acumulaciones de dislocaciones en capas posteriores, según un esfuerzo original en películas de SiGe cultivadas con CVD36. De esa manera, hemos obtenido películas de SiGe mediante el proceso simple de alta velocidad de serigrafía y recocido de pasta de aleación de Al-Ge, que podría actuar como sustrato virtual de celosía con semiconductores III-V después de mejorar varios problemas. Especialmente, es esencial mejorar aún más la planitud de la película mediante el pulido de la superficie como CMP, reducir el número de dislocaciones controlando una distribución de la composición más gradual y formar la capa uniforme rica en Ge (~ 90% Ge) para lograr la combinación de la red con la parte superior. Células III-V y alta eficiencia de conversión.

Las películas de SiGe se fabricaron sobre Si (100) utilizando una pasta de aleación de Al-Ge con uniformidad de composición en la pasta para mejorar los problemas de planitud de la película y la pasta residual de Ge. En comparación con la muestra de pasta mixta Al-Ge convencional, incluida la observación in situ del proceso de crecimiento epitaxial eutéctico basado en Al, encontramos que el recocido de pastas aleadas de Al-Ge permite formar películas de SiGe con relativa planitud y mucho menos residuo de Ge en la superficie gracias a la disolución uniforme y suficiente de la pasta. Las mejoras en la planitud en la interfaz SiGe/Si (100) y el residuo de Ge en la superficie pueden ser una contribución significativa para seguir mejorando el proceso en el futuro. Además, se logró un contenido medio de Ge un 8,5% mayor en el recocido a baja temperatura. Otros análisis estructurales revelaron que el recocido a alta temperatura permite películas de SiGe clasificadas verticalmente con capas parciales ricas en Ge (~ 90% Ge) en las superficies. En consecuencia, el recocido de pasta de aleación de Al-Ge es un método prometedor que puede hacer crecer películas de SiGe con un proceso de bajo costo, simple y de alta velocidad. Para las aplicaciones de celda inferior son esenciales mejoras adicionales en la planitud de la película, la dislocación y la formación uniforme de la capa rica en Ge.

Se utilizaron dos tipos diferentes de pastas; una pasta mezclada individualmente con partículas de Al y Ge, y una pasta aleada preparada mediante un proceso de atomización de ambas partículas. En cuanto al tamaño de partícula, las partículas de Al en la pasta mezclada son ~ 7 µm y las partículas de Ge tienen forma angular con diferentes tamaños de partículas inferiores a 44 µm por paso de malla 325. Las pastas aleadas tienen una distribución de tamaño de partícula similar a la de las partículas de Al en la pasta mixta. Cada pasta tiene una fracción molar de Al: Ge = 7:3, que es la composición eutéctica de Al y Ge, y el espesor de la pasta es de 20 µm, respectivamente. Luego, estas pastas se serigrafiaron sobre sustratos de Si (100) con tamaños de 2 cm × 2 cm y se secaron a 100 °C durante 10 minutos con Toyo Aluminium. Posteriormente, las películas epitaxiales de SiGe se cultivaron mediante recocido térmico rápido durante 5 minutos a diferentes temperaturas con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3 °C/s. Aquí la atmósfera del horno fue reemplazada por gas argón para evitar la oxidación de la superficie. Después del recocido, se apagó el horno. Todos los residuos derivados de las pastas en la superficie se eliminaron selectivamente mediante grabado con HF diluido (HF: H2O = 1:10) sumergiendo muestras durante ~ 15 h a temperatura ambiente. Además, las superficies de las muestras se pulieron suavemente con hisopos de algodón después del grabado para eliminar aún más los residuos.

Se compararon las apariencias de las películas entre las muestras mezcladas y aleadas mediante SEM combinado con EDX y BF-STEM. BF-STEM también observó estados de dislocaciones. Además, el crecimiento epitaxial de SiGe durante el proceso de recocido se investigó de cerca mediante un sistema de horno de observación in situ, donde se registraron continuamente imágenes de microscopio digital en sincronización con el registro de temperatura. La composición recíproca del escape y la tensión de las películas de SiGe se caracterizaron mediante (224) XRD-RSM con radiación Cu Kα. Las distribuciones de composición/deformación en el plano se analizaron mediante espectroscopia de dispersión micro-Raman, donde la longitud de onda del láser y la potencia del láser excitado se establecieron en 488 nm y ~ 4 mW, respectivamente. La profundidad de penetración del láser depende de la composición de Ge y se estima en ~ 60 nm cuando la composición de Ge es ~ 50%. Las composiciones y deformaciones en el plano se calcularon a partir de las posiciones máximas de los modos de vibración Ge-Ge, Si-Ge y Si-Si. En el cálculo se utilizaron parámetros de composición y cambio de deformación37,38.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el JSPS KAKENHI (A) No. JP20H00303 y el Programa GIMRT del Instituto de Investigación de Materiales de la Universidad de Tohoku.

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Kensaku Maeda y Kozo Fujiwara

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KF (Fukuda) concibió y realizó los experimentos, analizó los datos y escribió el manuscrito. NU y SM planificaron el estudio, concibieron la idea y editaron el manuscrito. MN, SS y MD produjeron e imprimieron pastas. KF (Fujiwara) y KM ayudaron en experimentos in situ. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Keisuke Fukuda o Noritaka Usami.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Fukuda, K., Miyamoto, S., Nakahara, M. et al. Crecimiento epitaxial de películas de SiGe mediante recocido de pastas aleadas de Al-Ge sobre sustrato de Si. Informe científico 12, 14770 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19122-7

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Recibido: 17 de enero de 2022

Aceptado: 24 de agosto de 2022

Publicado: 12 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19122-7

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