Blog

Aug 07, 2023

Composites que contienen resinas y nano carbono.

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6606 (2023) Citar este artículo 804 Accesos 1 Detalles de Altmetric Metrics Aquí, informamos la funcionalización de nanocebollas de carbono (CNO) con el

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 6606 (2023) Citar este artículo

804 Accesos

1 altmétrica

Detalles de métricas

En este documento, informamos la funcionalización de nano-cebollas de carbono (CNO) con el grupo hidroxiarilo y modificaciones posteriores con resinas: resorcinol-formaldehído usando Pluronic F-127 porógeno, resorcinol-formaldehído-melamina, benzoxazina hecha de bisfenol A y trietilentetramina, y calix. [4]derivado de resorcinareno utilizando F-127. Después de la carbonización directa, se llevaron a cabo análisis fisicoquímicos exhaustivos, incluida la espectroscopia fotoelectrónica infrarroja, Raman y de rayos X por transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido y transmisión, y adsorción-desorción de N2. La adición de CNO a los materiales aumenta significativamente el volumen total de poros (hasta 0,932 cm3 g−1 para resina carbonizada de resorcinol-formaldehído y CNO (RF-CNO-C) y 1,242 cm3 g−1 para resina carbonizada de resorcinol-formaldehído-melamina. y CNO (RFM-CNO-C)), dominando los mesoporos. Sin embargo, los materiales sintetizados tienen dominios mal ordenados con alguna alteración estructural; El compuesto RFM-CNO-C muestra una estructura más ordenada con regiones amorfas y semicristalinas. Posteriormente, la voltametría cíclica y el método de carga-descarga galvanostática estudiaron las propiedades electroquímicas de todos los materiales. Se estudió la influencia de la composición de las resinas, el contenido de CNO y la cantidad de átomos de N en el esqueleto carbonoso sobre el rendimiento electroquímico. En todos los casos, añadir CNO al material mejora sus propiedades electroquímicas. El material de carbono derivado de CNO, resorcinol y melamina (RFM-CNO-C) mostró la capacitancia específica más alta de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1, que es estable después de 3000 ciclos. El electrodo RFM-CNO-C conserva aproximadamente el 97% de su eficiencia capacitiva inicial. El rendimiento electroquímico del electrodo RFM-CNO-C resulta de la estabilidad de la porosidad jerárquica y la presencia de átomos de nitrógeno en el esqueleto. Este material es una solución óptima para dispositivos de supercondensadores.

Las sociedades modernas dependen de los combustibles fósiles y sufren todos los problemas relacionados con la contaminación, el calentamiento global, el aumento de los costos de los combustibles y cuestiones geopolíticas. Debido a la creciente demanda de almacenamiento de energía eficiente de alta potencia, el desarrollo de supercondensadores electroquímicos (SC) ha atraído mucha atención en los últimos años. La razón principal es que los SC tienen muchas aplicaciones en campos industriales, principalmente para la industria automotriz (es decir, vehículos eléctricos) y fines militares1,2,3. Los dispositivos SC pueden funcionar a altas tasas de energía en comparación con las baterías4,5,6,7. Sin embargo, la carga que pueden almacenar es entre 3 y 30 veces menor5,7,8. Los SC son atractivos porque ofrecen soluciones únicas mejores que los condensadores electrolíticos y las baterías, caracterizados por diferentes mecanismos de almacenamiento. Los inconvenientes técnicos de los dispositivos de almacenamiento convencionales son la capacidad limitada y la vida útil del almacenamiento. Por lo tanto, se hicieron muchos esfuerzos para descubrir SC de alta densidad de potencia, baja resistencia de entrada, vida útil prolongada, carga-descarga rápida y respeto al medio ambiente8,9,10,11,12. Los materiales más prometedores parecen ser los nanomateriales de carbono9,13, los polímeros conductores14,15, los óxidos metálicos16,17 y sus compuestos18, y algunos materiales menos estudiados como las estructuras orgánicas covalentes o las estructuras organometálicas19,20, el fósforo negro o los nitruros metálicos21. 22.

Los materiales de carbono se utilizan ampliamente en condensadores debido a su versatilidad morfológica y bajo costo8,9,23. En este grupo, las nanoestructuras de carbono (CN) exhiben muchas características como diferentes formas, tamaños, estados de hibridación, contenido de heteroátomos y microtextura, que juegan un papel crucial en las propiedades y aplicaciones específicas24,25. Las áreas superficiales elevadas, los poros de tamaños adecuados para almacenar diferentes iones y la polarizabilidad y conductividad eléctrica de los electrodos son cruciales para cargar las dobles capas eléctricas (EDL) de manera eficiente4. Las formas más estudiadas de nanocarbono que están cerca de encontrar aplicaciones prácticas en dispositivos de condensadores eléctricos son el grafeno26,27, los nanotubos de carbono (CNT)28,29,30 y las nanocebollas de carbono (CNO)31,32,33.

Los CNO son alótropos de carbono que poseen una estructura única con capas de grafito concéntricas34. Los CNO no modificados exhiben un área de superficie específica calculada utilizando el modelo Brunauer-Emmett-Teller (SBET) igual a 380-520 m2 g-1 dependiendo de la temperatura de recocido y el valor de capacitancia específica (CS) de 30 F g-1 31. Los SC se caracterizan por un fácil acceso de iones en la interfaz entre el carbono y el electrolito, una alta densidad de potencia y una ciclabilidad casi ilimitada35,36. Muchos materiales derivados del CNO exhiben un excelente rendimiento electroquímico31,37,38. Por ejemplo, la activación química de nanoestructuras de carbono puede proporcionar una capacidad varias veces mayor que las no modificadas33. La superficie CNO, rica en enlaces insaturados, permite su funcionalización con varios grupos funcionales mejorando las propiedades electroquímicas.

Fue informado por Velásquez et al. que la presencia de restos de pireno en la superficie de CNO provocó el aumento del CS en ca. 138%39. Curiosamente, Zhang et al. describieron la preparación de un híbrido CNO/grafeno como SC de velocidad ultraalta. El rendimiento del transporte de iones ultrarrápido fue posible gracias a la interconexión estructural entre los CNO, su curvatura superficial y el enlace covalente entre el grafeno y el CNO40. Además, la textura porosa de los compuestos mejora su rendimiento electroquímico y su capacitancia específica41,42. La polianilina nanoestructural, sintetizada como nanotubos, utilizada para la preparación del compuesto que contiene polímero conductor y el CNO oxidado, permite obtener material con una capacitancia más de tres veces mayor que la polianilina amorfa alcanzando 946 F g-1 43.

Se realizó la preparación de materiales porosos de carbono mediante pirólisis de una red polimérica ensamblada sobre nanocarbono y su aplicación como material eficiente para SC. La síntesis de materiales de carbono porosos bien controlados se puede lograr mediante procesos de plantillas duras o blandas44. El método de plantilla blanda implica la aplicación del componente fuente de carbono (es decir, resina fenólica) en presencia del agente formador de poros (es decir, tensioactivos) o la aplicación de algunos copolímeros de bloque específicos45,46. La plantilla dura se basa en la síntesis del componente fuente de carbono con las plantillas duras presintetizadas (es decir, sílice), la carbonización y la eliminación de la plantilla45,46,47. Con frecuencia se utilizan métodos de activación con gases o productos químicos oxidantes para mejorar la porosidad47.

Las nanoestructuras de carbono utilizadas como electrodos en los SC son principalmente grafeno48,49, CNT50,51 y fullerenos52. Rara vez se informa sobre la aplicación de CNO. Por ejemplo, Fulvio et al. describieron la síntesis y pirólisis de nanocompuestos hechos de resina fenólica, Pluronic F-127 y CNO y su evaluación adicional para el almacenamiento de energía53. Demostraron que la resistividad y capacitancia de los materiales de carbono finales podrían modificarse cambiando las proporciones de resina a CN. Sin embargo, el rango de contenido de CNO fue alto, igual al 5-75% en peso, en los geles sintetizados iniciales antes de los tratamientos térmicos. Además, nuestro grupo desarrolló materiales de carbono con plantillas poliméricas derivados de copolímeros de bloques en estrella y CNO54,55. La distribución jerárquica de CN, en una cantidad de sólo ca. 5%, en una matriz de carbono porosa fue responsable del aumento de la porosidad y el valor de CS en comparación con los polímeros pirolizados prístinos54.

Aquí reportamos la funcionalización del CNO con los grupos hidroxiarilo y su participación en la síntesis de resinas organizadas en la superficie del carbono nanoestructural: (1) resorcinol-formaldehído con la aplicación de Pluronic F-127 porógeno, (2) resorcinol-formaldehído -melamina, (3) benzoxazina hecha de bisfenol A y trietilentetramina, y (4) resina derivada de calix[4]resorcinareno con la aplicación de F-127. Este enfoque permitió sintetizar materiales con diferente porosidad y cantidad de átomos de N en el esqueleto carbonoso. Después de la carbonización directa, todos los materiales se caracterizaron mediante varios métodos fisicoquímicos y se examinaron como materiales para SC. Hasta donde sabemos, nunca se ha informado sobre la síntesis de carbonos porosos dopados con CNO de tipo benzoxazina o derivados de calix[4]resorcinareno o melamina.

Para la preparación de las nanoestructuras de CNO se utilizó polvo de nanodiamante (ND) disponible comercialmente con un tamaño de cristal de entre 4 y 6 nm (Carbodeon μDiamond®Molto y contenido de ND superior al 97% en peso). Se utilizó el método de Kuznetsov modificado para la preparación de CNO mediante la aplicación de un tratamiento de recocido bajo atmósfera inerte y presión reducida de partículas de ND ultradispersas37,56. Los CNO se secaron en un horno a 120 °C durante la noche antes de su uso. Se destiló DMF (POCH SA, Polonia) sobre P2O5 (puro, Honeywell, EE. UU.) y se secó sobre tamices moleculares de 4 Å (POCH SA, Polonia) antes de su uso. Na2CO3 (≥ 99 %, Aldrich, Alemania), NaOH (97 %, Aldrich, Alemania), resorcinol (99 %, Aldrich, Alemania), HCHO (37 % en peso en H2O, Aldrich, Alemania), Pluronic F-127 (PEO106 -PPO70-PEO106, Mw = 12.600 g mol-1, puro, Aldrich, Alemania), melamina (99%, Aldrich, Alemania), bisfenol A (97%, Aldrich, Alemania), trietilentetramina (TETA, mezcla de isómeros, Aldrich , Alemania), p-aminofenol (≥ 98 %, Aldrich, Alemania), NaNO2 (puro, Biomus, Polonia), NaN3 (puro, Aldrich, Alemania), benzaldehído (≥ 99 %, Aldrich, Alemania), gel de sílice (0,040 –0,063 mm, Merck, Alemania), hexanos (Stanlab, Polonia), acetato de etilo (AcOEt, POCH SA, Polonia), HCl (35–38 %, Chempur, Polonia), tolueno (Stanlab, Polonia), MeOH (Chempur, Polonia), EtOH (POCH SA, Polonia), dioxano (Stanlab, Polonia) tal como se recibieron. El agua se destiló usando un destilador DE 10 Plus. Se sintetizaron p-azidofenol, fenilcalix[4]resorcinareno, resina de resorcinol-formaldehído (RF), resorcinol-formaldehído-melamina (RFM), resina de benzoxazina (BX) y resina derivada de fenilcalix[4]resorcinareno (CLX) utilizando Procedimientos de literatura adaptados (los procedimientos detallados se dan en SI). Los disolventes deuterados, cloroformo-d (CDCl3) y dimetilsulfóxido-d6 (DMSO-d6) se adquirieron de Euroisotop (Reino Unido).

La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se realizó utilizando un microscopio Titan G2 HRTEM (FEI Company) equipado con una pistola de emisión de campo (FEG). El voltaje de aceleración del haz de electrones fue de 300 kV. Las imágenes HRTEM de la microestructura de la muestra se realizaron en modo de campo brillante utilizando una cámara CCD como detector. Antes del análisis, las muestras se trituraron en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino. En el polvo obtenido, se vertió EtOH al 99,8% (POCH, Polonia) para formar una dispersión, que se colocó en un homogeneizador ultrasónico durante 10 s. La suspensión resultante se tomó con una pipeta y se colocó sobre rejillas de Cu (200 mallas/pulgada) recubiertas con formvar estabilizado con carbono (Ted Pella, EE. UU.) hasta que se evaporó el disolvente.

Las mediciones del microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron utilizando un microscopio INSPECT S50 (FEI, Japón). El voltaje de aceleración del haz de electrones fue de 15 keV. Antes de las mediciones, se pulverizaba una capa de Au con un espesor de 7 nm sobre la superficie de los materiales analizados, que formaba una película sobre la base de carbono conductor.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizó utilizando una cámara de vacío ultraalto (PREVAC) con una presión base inferior a 10-8 mbar utilizando una fuente de radiación no monocromática de Al Kα (1486,7 eV; 12 kV; 12 mA; VG Scienta SAX 100) y un monocromador. (VG Scienta XM 780). La detección de fotoelectrones emitidos se realizó utilizando un analizador hemisférico Scienta R4000. Se llevó a cabo una encuesta de baja resolución (0–1200 eV) con una energía de paso de 200 eV. Los espectros de alta resolución de C1, O1 y N1 se registraron con una energía de paso de 50 eV a temperatura ambiente. Todos los espectros se ajustaron mediante la resta de fondo de Shirley antes de las funciones gaussianas-lorentzianas utilizando el software CasaXPS (Casa Software Ltd.).

Los espectros Raman a temperatura ambiente se tomaron con un espectrómetro confocal Renishaw, inVia (Reino Unido). Los parámetros utilizados para las mediciones Raman fueron los siguientes: láser con una longitud de onda de 785 nm (2,33 eV), potencia del rayo láser de 2 mW y resolución espectral de 2 cm-1. Los espectros obtenidos después de la normalización se analizaron utilizando el software de espectroscopía OMNIC.

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó utilizando un microscopio Thermo Scientific Nicolet IN10 MX (EE. UU.). Los espectros se registraron en una pastilla de KBr utilizando un microscopio en modo de transmisión. Los espectros se recogieron a una resolución de 4 cm-1 y se promediaron 64 escaneos para obtener un espectro único.

Los espectros de 1H NMR se registraron en un sistema Agilent VNMRS operado a 500 MHz. Los desplazamientos químicos \(\delta \) se dan en ppm, con referencia al pico de disolvente de CDCl3, definido en \(\delta \) = 7,26 o DMSO-d6, definido en \(\delta \) = 2,50. Se utilizaron las siguientes abreviaturas para las multiplicidades: d (doblete), m (multiplete).

Los materiales se pirolizaron utilizando un horno de tubo controlador Carbolite Gero STF 16/180 + 3216. Las resinas con o sin CNO se pirolizaron en un horno tubular a 800 °C durante 3 h en una atmósfera de Ar. La rampa y el enfriamiento también se llevaron a cabo en una atmósfera de Ar, y la velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 10 °C min-1.

Para determinar las distribuciones de tamaño de poro de los materiales, se midieron isotermas de adsorción-desorción de N2 a baja temperatura (77 K) utilizando ASAP 2020 (Micromeritics, EE. UU.). A continuación, se calcula el área de superficie (SBET) de Brunauer-Emmett-Teller (BET) utilizando el modelo adecuado57 junto con el procedimiento propuesto por Rouquerol et al. fue calculado58. Las curvas de distribución del tamaño de poro (PSD) se calcularon mediante la teoría funcional de densidad (DFT) no local para poros de carbono con forma de hendidura59,60,61.

El potenciostato PGSTAT 302N (Autolab BV, Metrohm, Utrecht, Países Bajos) conectado con un sistema de tres electrodos que consta de un electrodo de carbón vítreo (GCE, 10 × 2 mm) utilizado como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un Se utilizaron electrodos auxiliares de malla de Pt en mediciones de voltamperometría cíclica (CV). Para las pruebas de carga/descarga galvanostática (GCD), se utilizó una configuración simétrica de dos electrodos GCE modificados idénticamente para garantizar los resultados más confiables. Antes de iniciar las mediciones, la superficie del GCE se modificó mediante la deposición de 15 µL de una dispersión que contenía el material sintetizado en EtOH (3 mg mL-1) con la adición de una pequeña cantidad de pintura de carbón conductora (CP, SPI Supplies, EE.UU). Luego el disolvente se evaporó a temperatura ambiente. El electrolito utilizado en todos los análisis electroquímicos fue una solución de KOH 0,1 M.

Las nanopartículas de CNO se secaron en una estufa (120 °C) durante la noche. A continuación, se sonicó CNO (50 mg) en clorobenceno anhidro (10 ml) en una atmósfera de Ar durante 30 min. Se añadió p-azidofenol (250 mg) y la suspensión se agitó durante 24 h a 130 °C. Después de enfriar, la mezcla de reacción se sonicó y se centrifugó, seguido de la separación del CNO de la dispersión. El proceso de purificación se repitió varias veces usando DMF, tolueno y MeOH. El producto se secó en una bomba de vacío y luego en un horno (120ºC) para dar 50 mg del producto en forma de un polvo negro.

Se disolvió Na2CO3 (6 mg) en HCHO (37% en peso en H2O; 1,13 g). Se añadió f-CNO (15 mg) y la mezcla de reacción se sonicó durante 5 min, seguido de agitación durante 30 min. a 25 ºC. Se añadió resorcinol (1,1 g) y la mezcla de reacción se agitó durante 1 h a 25 °C. A continuación, se añadió una solución de Pluronic F-127 (0,80 g) en H2O (4 ml) y EtOH (6 ml), seguido de la adición de HCl 2 M (1 ml). La mezcla de reacción se agitó durante 1 ha 25 °C, proporcionando la precipitación de la resina, y la mezcla de reacción se dejó sin agitación durante la noche a la misma temperatura. Luego se decantó la solución y el gel se secó al aire a 25 °C durante 24 h y 80 °C durante 24 h, dando como resultado 1,64 g de un gel rígido de color negro.

Se añadió f-CNO (25 mg) a NaOH acuoso 0,05 M (1 ml). La dispersión se sonicó durante 5 min, seguido de agitación durante 10 min. a 60°C. Luego, se añadieron HCHO (37% en peso en H2O; 1,5 ml) y H2O (2,5 ml) a la mezcla de reacción y se agitó durante 30 min. a 25 ºC. A continuación, se añadieron resorcinol (0,991 g) y melamina (0,126 g) en NaOH 0,05 M (1,0 ml) y la mezcla de reacción se agitó durante 10 min. a 60°C. La suspensión resultante se selló en un tubo de vidrio y se calentó durante 24 h a 50 °C en el horno, seguido de 5 días de calentamiento a 80 °C. La resina resultante (hidrogel negro) se purificó durante 3 días en acetona (reemplazando el solvente cada 8 h). Luego, el material se filtró y se secó al aire a 25 °C durante 18 h, y luego a 80 °C durante 12 h, dando como resultado 1,38 g de un polvo marrón.

Se suspendió f-CNO (20 mg) en dioxano (1 ml), seguido de sonificación durante 15 min. en RT. Luego, se añadió HCHO (37% en peso en H2O; 0,1 g), seguido de sonificación durante 30 min. en RT. A continuación, se añadió la solución de bisfenol A (340 mg) en dioxano (2 ml) y HCHO (0,386 g), seguido de la adición gota a gota de TETA (0,22 ml) manteniendo la temperatura por debajo de 10 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La suspensión resultante se selló en un tubo de vidrio y se calentó durante 72 h a 80 °C en el horno, proporcionando un hidrogel negro. El posterior secado en horno a 80ºC proporcionó 2,80 g de un producto negro.

Se suspendió f-CNO (20 mg) en NaOH acuoso al 5 % (1,7 ml) y la suspensión se sonicó durante 30 min. en RT. Luego, se añadió HCHO (37% en peso en H2O; 0,1 ml) y se continuó la sonificación durante 30 minutos. A continuación, se disolvió fenilcalix[4]resorcinareno (0,92 mg) en la solución de Pluronic F-127 (0,92 g) en NaOH acuoso al 5 % (5 ml) y EtOH (1,7 ml) y se añadió a la dispersión de CNO, seguido de adición gota a gota de HCHO (0,32 ml). La suspensión se calentó durante 48 h a 90 °C y el precipitado resultante se enfrió y se lavó con H2O. A continuación, se secó a 100 °C durante 10 h, obteniéndose polvo de rubí (1,55 g).

Las resinas a base de CNO se pirolizaron en un horno tubular a 800 °C durante 3 h en una corriente de argón. El aumento en rampa y el enfriamiento también se llevaron a cabo en una corriente de argón, y la velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 10 °C por minuto.

Se realizaron las síntesis de resinas organizadas jerárquicamente sobre la superficie de CNO, formando una red de nanocarbonos. Inicialmente, el CNO se funcionalizó con la azida de 4-hidroxifenilo, proporcionando f-CNO. Esta modificación fue confirmada por espectroscopia Raman (Fig. 1a). Generalmente, dos líneas “G” y “D” caracterizan los materiales de carbono. Para el monocristal de grafito, se observa una línea a 1580(± 5) cm-1 (banda “G”)62. Una sola línea del diamante a 1332 cm-1 (banda “D”) está relacionada con la simetría traslacional63. La relación de intensidades de estas dos bandas (ID/IG) proporciona una descripción cuantitativa de las microestructuras de carbono (por ejemplo, orden cristalino, tamaño de cristal en el plano, cantidad de átomos de carbono con hibridación sp2 o sp3). Para CNO no modificado, las bandas G y D se observaron a 1596 y 1299 cm-1, respectivamente (Fig. 1A). El pico adicional a 2595 cm-1 corresponde al espectro Raman de segundo orden, que se detecta aproximadamente al doble del número de onda de la banda D. Para f-CNO, los picos asignados como D, G y 2D se desplazaron ligeramente a números de onda más altos, 1307, 1597 y 2616 cm-1, respectivamente.

( a ) espectros Raman y (b) FTIR de CNO y f-CNO.

La relación de intensidades entre las bandas D y G (ID/IG) depende principalmente de la cantidad de átomos de carbono hibridados sp2 y sp3 en los CN, lo que puede ser un parámetro que confirme la funcionalización covalente del CNO64. En nuestro caso, la relación ID/IG disminuyó de 2,42 para CNO a 2,08 para f-CNO, lo que está directamente relacionado con un aumento en el número de átomos de carbono con hibridación sp2 debido a la formación de anillos de aziridina sustituidos con fenilo en el CNO. superficie. Además, el análisis FTIR del f-CNO (Fig. 1b) muestra las vibraciones de estiramiento características de -OH para el resto Ar-OH a 3417 cm-1 65. Las vibraciones a 1214 cm-1 pueden indicar la presencia de CO o la Formación del enlace CN del anillo de aziridina. Las vibraciones a 827 cm-1 se pueden asignar a nuevos enlaces CH de Ar-OH en la superficie CNO modificada. La presencia de un resto Ar-OH asegura la formación de un enlace covalente entre el CNO esférico y los sustratos involucrados en la formación de resina (condensación fenólica).

A continuación, se utilizaron cuatro monómeros para sintetizar los compuestos y materiales de carbono adicionales que diferían en el contenido de N. En algunos casos se utilizó un agente porógeno externo (Pluronic F-127). Cada síntesis de polímero se inició mediante una reacción hidro o solvotérmica del f-CNO con formaldehído en condiciones primarias. Esta reacción garantiza la participación del f-CNO en la reacción de policondensación para formar p-CNO, en lugar de una simple aglomeración de los CNO funcionalizados, lo que resulta en una menor reactividad del fenol en comparación con los derivados de resorcinol. Las reacciones de condensación del p-CNO con varios monómeros de hidroxiarilo y formaldehído con o sin aminas condujeron a la formación de varios compuestos de CNO que contienen (Fig. 2): (1) resorcinol-formaldehído (RF-CNO), (2) resorcinol- formaldehído-melamina (RFM-CNO), (3) benzoxazina (BX-CNO) y (4) resinas derivadas de calix[4]resorcinareno (CLX-CNO). Posteriormente, los compuestos se pirolizaron a 800 °C durante 3 h en una atmósfera de Ar formando los materiales de carbono: RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C. A modo de comparación, también se sintetizaron materiales poliméricos de referencia posteriores (RF, RFM, BX, CLX) y carbonos (RF-C, RFM-C, BX-C, CLX-C) (procedimientos sintéticos, espectros de RMN e IR de resinas prístinas antes). y después de la pirólisis se dan en SI). La pérdida de peso del material después de la pirólisis siempre fue más significativa para los composites. Los estudios preliminares utilizando resinas prístinas nos ayudaron a calcular la pérdida de peso durante la pirólisis y diseñar condiciones experimentales para la síntesis de los compuestos, en los que el contenido de CNO era cercano al 5% en peso. Sólo en el caso de BX-CNO la pérdida de peso es casi cuatro veces mayor, lo que indica el alto impacto de la presencia de CNO al dificultar la formación del enlace, proporcionando así una estructura térmicamente más inestable.

Representación de la funcionalización de CNO y síntesis de los composites que contienen CNO y resinas.

Todos los compuestos y los materiales carbonosos se analizaron mediante espectroscopia FTIR (Fig. 3). RF-CNO se caracteriza principalmente por bandas en 3250, 2870, 1607, 1447, 1075 y 838 cm-1, que pueden asignarse a vibraciones de estiramiento de -OH, vibraciones de los grupos C=O y C=C, vibraciones de flexión. de CH (sp3), presencia de restos éter y fenilo, y vibraciones de CH en el anillo aromático, respectivamente (Fig. 3a). Después de la pirólisis del compuesto que da RF-CNO-C, el espectro está dominado principalmente por vibraciones a 3425, 1667, 1617 y 669 cm-1, que pueden atribuirse a la presencia de –OH, C=O, C= C y grupo C – H (Fig. 3a). Para la resina RFM-CNO, que posee muchos átomos de N en la red, se detectaron vibraciones a 3425 y 1227 cm-1 junto a las bandas características de RF-CNO. Estos picos pueden atribuirse a vibraciones de los grupos -NH o C = N (Fig. 3a). Para RFM-CNO-C, las vibraciones más intensas se observaron en 3679, 3421, 1617 y 1363 cm−1, que pueden atribuirse a –NH, –OH, C=N, C=C, C=O, y grupos –CH (Fig. 3a). Las dos señales fuertes ubicadas en 2830 y 1364 cm −1 atribuidas a las vibraciones de estiramiento y flexión de –CH están presentes en TETA (BX-CNO, Fig. 3b). Estas bandas de absorción infrarroja distinguen este compuesto de los discutidos anteriormente.

Espectros FTIR de (a) RF-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO, RFM-CNO-C y (b) BX-CNO, BX-CNO-C, CLX-CNO, CLX-CNO-C.

Después de la pirólisis de BX-CNO, el análisis espectral de BX-CNO-C muestra las bandas en 3424, 1616, 1358 y 706 cm-1, que indican la presencia de –OH, C=C, –CH (sp2 y sp3 ) grupos, que fueron los más estables térmicamente (Fig. 3b). El espectro se asemeja al compuesto RM-CNO para el CLX-CNO, excepto por las bandas en 1363 y 703 cm-1, que pueden asignarse a las vibraciones –CH (sp2 y sp3) (Fig. 3b). El material pirolizado (CLX-CNO-C) posee vibraciones a 3397, 1647, 1617 y 1364 cm-1, típicas del esqueleto carbonoso que contiene los grupos –OH, C=C, C=O y –CH (Fig. 3b). ).

Se aplicó espectroscopía Raman para analizar los compuestos que contienen CNO y polímeros y sus materiales de carbono derivados (Fig. 4). La presencia del trastorno CN indujo las bandas D y G características de la estructura CNO. Estas bandas indican la presencia de CNO en el compuesto y dependen del% en peso de CNO (Tabla 1).

Espectros Raman de BX-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C.

Entre los polímeros antes de la pirólisis, las bandas D y G se observaron solo para BX-CNO, que posee el mayor contenido de CNO en el material (% en peso de CNO = 17,9%) (Fig. 4). La relación de intensidad ID/IG de BX-CNO es igual a 1,98 y menor que la f-CNO de referencia (ID/IG = 2,08; Fig. 1a). Indica que debido a la reacción de policondensación, el número de enlaces aromáticos de f-CNO aumenta aún más, lo que resulta en una disminución en la relación ID/IG. Todos los materiales de carbono después de la pirólisis (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C) poseen amplias bandas superpuestas a ca. 1315 y 1590 cm-1 (Fig. 4), que pueden asignarse a átomos de carbono con hibridación sp3 y sp2, respectivamente. Estas vibraciones son características de los materiales de carbono sintetizados transformando polímeros orgánicos en el esqueleto carbonoso66. Como resultado de la superposición de estas vibraciones con las bandas D y G de CNO, no se puede confirmar de manera inequívoca la presencia de CNO en la estructura de los compuestos pirolizados.

Para describir la composición de la superficie elemental de todos los materiales derivados de CNO (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C, CLX-CNO-C) se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Tabla 2). ). La distribución de elementos se definió debido a la deconvolución de las regiones espectrales de alta resolución C1, O1 y N1 (Fig. 5 y Figura S4, SI). Los porcentajes y asignaciones de especies se dan en la Tabla 2, mientras que los detalles del ajuste de la curva se resumen en las Tablas S2-S4, SI. Los resultados indican que todos los materiales estudiados contienen átomos de carbono en una cantidad del 85 al 92% y oxígeno en una cantidad del 6 al 13%. Los materiales RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C contienen átomos de N (2–4%, Tabla S1, SI), lo que está relacionado con la presencia de este elemento en la estructura del f -CNO y los sustratos de la resina. Todos los materiales tienen un patrón similar de distribución de grupos funcionales y defectos. El pico a ~ 284,3 eV se puede asignar al átomo de C con hibridación sp2. Los picos en ∼ 284,9, ∼ 285,6 y ∼ 286,3 eV están relacionados con los restos C – H sp3, C – C sp3 y C – OH o C – N. Las estructuras también contienen grupos éter insignificantes (~ 287,0 eV) y carbonilo (~ 287,8 eV). Curiosamente, hay muchos defectos similares a vacantes en la red grafítica (∼ 283,8 eV) equivalentes al 12-14% (Tabla 2 y Tabla S2, SI).

Espectros XPS de (a) RF-CNO-C (C 1 s), (b) RF-CNO-C (O 1 s), (c) RFM-CNO-C (C 1 s), (d) RFM -CNO-C (O 1 s), (e) RFM-CNO-C (N 1 s).

Un análisis XPS de O1s muestra que los grupos éter y epoxi (∼532,7 eV) son dominantes en los materiales RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C. Además, existen numerosos grupos carbonilo (∼ 531,1 eV), hidroxi (∼ 531,7 eV) y fenol (∼ 534,2 eV) en diversas proporciones (Tabla S3, SI). La deconvolución de las regiones espectrales XPS N1s de RFM-CNO-C y BX-CNO-C indica la presencia de NH2 (∼ 398,4 eV) y amina protonada (∼ 400,7 eV) en proporciones iguales. El espectro XPS para CLX-CNO-C se puede resolver en tres regiones correspondientes a los grupos NH2 (∼ 398,4 eV), amina protonada (∼ 400,7 eV) e imina (∼ 399,6 eV) (Tabla S4, SI).

La morfología de los materiales seleccionados se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 6). El CNO forma agregados de forma esférica, cuyo tamaño varía desde varios cientos de nanómetros hasta varias decenas de micrómetros. La superficie de estas formas no es lisa sino porosa, lo cual es característico de las nanoestructuras de carbono (Fig. 6a). Los materiales poliméricos crean una estructura completamente diferente. Se puede ver una diferencia significativa en el caso de RF-C y RF-CNO-C (Fig. 6b y Figura S4a, SI). Ambos materiales tienen una superficie lisa de los agregados grandes. Los compuestos que contienen CNO, RF-CNO y RF-CNO-C tienen una textura suave y uniforme con algunos macroporos (Fig. 6c y Figura S4b, SI). De manera similar, las estructuras RFM y RFM-C tienen una superficie uniforme y lisa sin poros marcados (Fig. 6d y Figura S4c, SI). Los materiales RFM-CNO y RFM-CNO-C tienen apariencias irregulares y heterogéneas con poros visibles (Fig. 6e y Figura S4d, SI). La morfología más porosa se observó en BX-C (Fig. 6f), que tiene una estructura granular esponjosa. En el caso de la resina de benzoxazina pirolizada a base de CNO (BX-CNO-C), se observó cierta agregación de la estructura (Fig. 6g). El material a base de CLX forma estructuras en forma de agujas y escamas (Fig. 6h), y después de la adición de CNO y una pirólisis adicional (CLX-CNO-C), se volvió más compacto y menos poroso (Fig. 6i). .

Imágenes SEM de (a) CNO, (b) RF-C, (c) RF-CNO-C, (d) RFM-C, (e) RFM-CNO-C, (f) BX-C, (g) BX-CNO-C, (h) CLX-C y (i) CLX-CNO-C.

Además, se realizaron estudios de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para obtener información estructural adicional a nanoescala (Fig. 7). Aunque todos los materiales exhiben una estructura agregada compacta y homogénea (Fig. 7d – g), las diferencias estructurales se revelan al comparar los compuestos con el prístino CNO (Fig. 7a – c y recuadro de la Fig. 7d) o materiales poliméricos (recuadros de la Fig. 7d). -F).

Imágenes HRTEM de (a–c) CNO prístino, (d, e) RF-CNO-C (recuadro: RF-C prístino), (f, g) RFM-CNO-C (recuadros: (f) RFM-C prístino y (g) CNO prístino) a los diferentes aumentos.

La imagen HRTEM de RF-CNO-C demuestra la estructura homogénea de los materiales (Fig. 7d, e). Las cadenas poliméricas de RF crean dominios mal ordenados en la superficie del CNO, en los que son visibles pequeñas áreas, para las cuales se encuentra la disposición paralela de las cadenas poliméricas (Fig. 7e). Aunque las nanoestructuras esféricas de CNO son poco visibles, en las imágenes de menor resolución (Fig. 7d), es evidente que el CNO está rodeado por un polímero, reproduciendo la estructura esférica del CN ​​(Fig. 7a).

A modo de comparación, presentamos RF-C prístino (recuadros de la Fig. 7d, e), donde es visible que el polímero mismo crea una estructura amorfa en todo el volumen. Además, en la imagen de alta resolución de la Fig. 7e, la falta de estructura amorfa en el compuesto confirma indirectamente la presencia de CNO en todo el material. Las cadenas poliméricas que se forman en la superficie del CNO tienen una estructura más ordenada.

Además de las características mencionadas anteriormente, el compuesto RFM-CNO-C crea una estructura más ordenada por lo que se destacan en regiones amorfas y semicristalinas con cintas bien marcadas (Fig. 7e). Nuevamente, cuando comparamos el material compuesto con el polímero prístino RFM-C, encontramos que el material está ordenado cuando se agrega CNO. El polímero prístino es amorfo y el compuesto tiene áreas distintas donde se forman agregados esféricos (Fig. 7f), formados por CNO rodeados por el polímero. Para el mayor aumento de TEM, se encontraron en la estructura grandes espacios con propiedades semicristalinas que se asemejan a dominios de diamante (Fig. 7g). Aunque las imágenes TEM no muestran estructuras de CNO con distintas capas esféricas de grafeno, debe recordarse que la polimerización por RF o RMF se lleva a cabo en la superficie de CNO. Por tanto, los composites tienen un sistema similar a un 'núcleo-cáscara'; el 'núcleo' es CNO y la 'cáscara' está hecha de una capa de polímero.

Los parámetros de textura calculados a partir de los datos de adsorción-desorción de N2 se resumen en la Tabla 1. Al mismo tiempo, las isotermas de adsorción-desorción de N2 y las curvas de distribución de tamaño de poro (PSD) acumulativa y diferencial se muestran en la Fig. 8. Los materiales C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C son porosos, mientras que no se observó una adsorción significativa para BX-C, BX-CNO-C, CLX-C y CLX-CNO-C. Los valores de área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (SBET) para los materiales RF-C y RFM-C son similares e iguales a 688 y 647 m2 g-1, respectivamente (Tabla 1). La adición de CNO a la matriz de la resina aumenta el valor de SBET a 723 m2 g-1 (RF-CNO-C) y 923 m2 g-1 (RFM-CNO-C).

(a, b) isotermas de adsorción-desorción de N2 y (c, d) PSD acumulativa y (e, f) diferencial de materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C.

Las curvas de adsorción-desorción de N2 registradas para todos los materiales porosos (RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C) son de tipo IV, según la clasificación IUPAC (Fig. 8a, b). que indica la coexistencia de microporos y mesoporos en la estructura de los materiales analizados76. Los adsorbentes caracterizados por una textura bimodal se consideran materiales porosos jerárquicos77. La meseta para los materiales de carbono basados ​​en RF y RFM observada en valores bajos de ancho de poro indica la distribución homogénea de microporos en estos sistemas (Fig. 8c, d). Por otro lado, solo se puede observar una meseta en valores de ancho de poro más altos, que confirma una distribución homogénea de los mesoporos, en el caso de material basado en RF (en el rango de 6 a 20 nm, Fig. 8c). Se calculó que los volúmenes totales de poros para RF-C y RFM-C eran 0,561 y 0,932 cm3 g-1, respectivamente (Tabla 1).

Para ambos tipos de materiales predomina el volumen de mesoporo, pero en el caso de RF-C es un ligero predominio, mientras que en el caso de RFM-C es un valor más de tres veces mayor (Tabla 1). Curiosamente, la adición de CNO a los materiales aumenta notablemente el volumen total de poros (0,659 cm3 g-1 para RF-CNO-C y 1,242 cm3 g-1 para RFM-CNO-C). Los volúmenes de microporos y mesoporos de ambos materiales aumentan, pero el aumento del volumen de mesoporos es más significativo. La adición de CNO a la matriz de carbono influye ligeramente en el ancho de los poros (Fig. 8e, f). Los materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C tienen microporos de un diámetro de ca. 0,5 nm en un rango estrecho. La mayoría de los mesoporos de los materiales RF-C y RF-CNO-C se encuentran en el rango limitado de aproximadamente 5,5 a 6,5 ​​nm.

Por el contrario, RFM-C y RFM-CNO-C poseen los mesoporos más grandes en el rango de diámetro de 8 a 11 nm. En el caso de los sistemas RF y RFM, la presencia de CNO provoca un ligero cambio en el ancho del mesoporo a valores más altos. En conclusión, RFM-CNO-C tiene los mayores valores de área superficial y volumen de poros con predominio de mesoporos. Estas propiedades texturales deberían afectar el rendimiento electroquímico de RFM-CNO-C.

Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se llevaron a cabo con el electrodo de trabajo modificado con los materiales pirolizados con un rango de potencial de -200 a 700 mV (vs. Ag/AgCl) a una velocidad de barrido de 50 mV s-1, que se muestra en Figuras 9a-d. La forma casi rectangular de las curvas CV indica la naturaleza capacitiva de los materiales estudiados resultantes del proceso de carga eléctrica de doble capa (EDL)25,78. Se observó una resistencia de transferencia de carga mucho mayor para CLX-C y CLX-CNO-C que en los otros materiales (Fig. 9b). Los materiales BX-C y BX-CNO-C también exhibieron valores de corriente capacitiva más bajos (Fig. 9a).

Las mediciones de CV se realizaron en una configuración de tres electrodos. (a – d) Curvas CV de todos los materiales sintetizados después de la pirólisis registradas en KOH 0,1 M a 50 mV s-1. (e) Curvas CV registradas a las diferentes velocidades de exploración para RMF-CNO-C. (f) Dependencia de la corriente frente a la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo para los materiales seleccionados.

Para estas dos series de materiales no porosos, que determinaron que el valor SBET era cercano a cero, los valores de CS se calcularon con base en la ecuación. (1), oscilando entre 10 y 34 F g−1. El valor de Cs se calculó con base en la masa del material depositado en la superficie del electrodo, m, dentro del rango de potencial, ΔE = (V2-V1), según la siguiente fórmula:

donde i simboliza la corriente y v es la velocidad de escaneo. La adición de CNO resultó en un ligero aumento en la capacitancia electroquímica, que es información esencial en el contexto del uso potencial de los compuestos obtenidos en SC (Figs. 9 y 10, Tabla 3). Las mediciones de CV registraron las corrientes capacitivas más altas para los materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C. Los valores de CS calculados utilizando el método CV son 105, 165, 133 y 278 F g-1, respectivamente (Tabla 3). Hay que destacar un aspecto al analizar los valores de Cs con BET (Tabla 3). Además de la porosidad, el valor de Cs también se ve influenciado por la pseudocapacitancia, que a menudo está relacionada con los heteroátomos del material. Comparando el material RF-C con RMF-C, este último tiene átomos de N en su columna vertebral. El dopado de materiales de carbono con átomos de nitrógeno mejora significativamente la polarización de la superficie del material, su conductividad y su actividad electroquímica. Además, la introducción de átomos de nitrógeno a menudo da como resultado una pseudocapacitancia además de la capacitancia de doble capa existente que caracteriza al material de carbono. Se observa una mejora en la humectabilidad del material, lo que también aumenta el valor de Cs.

Las mediciones de GCD se realizaron en una configuración de dos electrodos. (a) Curvas GCD de materiales seleccionados registrados en KOH 0,1 M a una densidad de corriente de 2 A g-1. (b) Gráficos de ragone para materiales seleccionados. (c) Curvas GCD de RFM-CNO-C registradas en KOH 0,1 M a las diferentes densidades de corriente: (1) 9; (2) 8; (3) 7; (4) 6; (5) 5; (6) 4; (7) 3; y (8) 2 Ag−1. (d) Retención de capacitancia en función del número de ciclos para RFM-CNO-C en KOH 0,1 M a una densidad de corriente de 9 A g-1. Recuadro: Primeros 10 ciclos de GCD galvanostático registrados para RFM-CNO-C.

También se observó un aumento en el valor de Cs después de la adición de CNO. Estos resultados se correlacionan estrechamente con las propiedades texturales calculadas para los materiales porosos jerárquicos, en los que la adición de CNO aumentó el volumen total de poros de los materiales (Tablas 1 y 3). También se investigó la correlación entre la velocidad de exploración (de 5 a 200 mV s-1) y la corriente capacitiva (Fig. 9f). Las curvas CV obtenidas para el material RFM-CNO-C seleccionado se muestran en la Fig. 9e. El análisis se realizó al potencial de 200 mV vs. Ag/AgCl.

Un aumento en las velocidades de exploración no afecta la forma de las curvas CV. Los voltamogramas de forma rectangular se observaron incluso a altas velocidades de escaneo, lo que sugiere propiedades de carga y descarga rápidas. El análisis CV muestra una relación lineal entre la corriente capacitiva y la raíz cuadrada de la tasa de polarización, lo que llevó a la conclusión de que el mecanismo de almacenamiento de carga es un proceso controlado por difusión (Fig. 9f).

Posteriormente, los materiales seleccionados se sometieron a pruebas de carga-descarga galvanostática (GCD) en una configuración simétrica de dos electrodos a diferentes densidades de corriente en el rango de 2 a 6 A g-1 (Fig. 10). Se determinaron las capacitancias a diferentes densidades de corriente (Ec. 2) y se resumen en la Tabla 3 y la Tabla S5 en SI. El valor de Cs se calculó con base en la masa del material depositado en la superficie del electrodo, m, dentro del rango de potencial (ΔV = (V2–V1)), midiendo el valor de corriente (i) y el tiempo de descarga (td), según la siguiente fórmula:

Para todos los materiales porosos, se observaron capacitancias específicas reversibles altas a 2 A g-1: RF-C de 54 F g-1, RF-CNO-C de 85 F g-1, RFM-C de 69 F g-1, y RFM-CNO-C de 160 F g-1. Cuando las densidades de corriente aumentan a 6 Ag-1, los valores de CS para todos los materiales porosos disminuyen a aproximadamente el 50% de sus valores iniciales. Además, los ciclos GCD registrados en una amplia ventana de potencial (de 0 a 700 mV) mostraron curvas triangulares casi simétricas que prueban la naturaleza capacitiva EDL de los materiales estudiados. Se observaron ligeras desviaciones del perfil triangular ideal para las densidades de corriente más bajas que se acercaban al valor de 2 A g-1, como resultado de la diferencia en la participación de los micro y mesoporos en la carga de la capa del electrodo (Fig. 10a, c).

Los valores de densidad de energía (Edensidad) y densidad de potencia (Pdensidad) determinados en los estudios GCD se resumen en la Tabla 3, y las relaciones entre ellos se presentan en un gráfico de Ragone (Fig. 10b). La densidad máxima fue de 5 Wh kg-1 a una densidad de potencia de 0,43 kWh kg-1 para RFM-CNO-C. Para otros materiales, los valores de Edensidad variaron de 1 a 4 Wh kg-1, con valores de Pdensidad altos, casi sin cambios, que oscilaron entre 0,44 y 1,9 kWh kg-1. El valor de Edensidad aumentó significativamente, lo que sugiere que RFM-CNO-C ofrece un almacenamiento de carga notable en un electrolito acuoso. El material RFM-CNO-C se estudió más a fondo en diferentes densidades de corriente que oscilaban entre 2 y 9 A g-1 (Fig. 10c), y su estabilidad cíclica a la densidad de corriente de 9 A g-1 (Fig. 10d). RFM-CNO-C exhibió un valor CS de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1 que tiende a ser estable. Después de 3000 ciclos, el electrodo RFM-CNO-C mantiene aproximadamente el 97% de su eficiencia capacitiva inicial. Los resultados revelaron una excelente estabilidad cíclica del electrodo RFM-CNO-C, que puede atribuirse a la estabilidad de la porosidad jerárquica.

El valor de capacitancia específica de RFM-CNO-C es muy alto en comparación con otros compuestos que consisten en polímeros carbonizados y nanoestructuras de carbono (Tabla S6, SI). Entre los materiales híbridos, el más utilizado es el grafeno recubierto con diversos materiales derivados de polímeros. Sin embargo, la cantidad de grafeno en estos materiales es mucho más significativa que la nanocebolla de carbono en RFM-CNO-C (5% en peso de CNO). Además, añadir sólo una pequeña cantidad de CNO da como resultado una mejora en el rendimiento electroquímico.

En resumen, desarrollamos una serie de materiales de carbono porosos jerárquicos derivados de resinas y nanoestructuras de carbono esféricas que se han preparado mediante una combinación de polimerización por condensación en presencia de CNO y pirólisis. El CNO se funcionalizó covalentemente antes de la reacción de policondensación. Los materiales de carbono obtenidos poseen dominios pobremente ordenados con cierto desorden estructural. Cabe destacar que el compuesto RFM-CNO-C exhibe una estructura más ordenada en la que están presentes regiones amorfas y semicristalinas. Curiosamente, la adición de CNO a los materiales aumenta notablemente los volúmenes totales de poros (a 0,932 cm3 g-1 para RF-CNO-C y 1,242 cm3 g-1 para RFM-CNO-C). Los volúmenes de microporos y mesoporos aumentan en ambos materiales mostrando los mejores rendimientos texturales, pero el aumento del volumen de mesoporos es más significativo.

Dependiendo de la porosidad, el volumen de los poros, el contenido de heteroátomos y la morfología, todo el carbono nanoestructurado mostró un buen rendimiento electroquímico. El material de carbono derivado de CNO, resorcinol y melamina (RFM-CNO-C) mostró el valor CS más alto de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1 que tiende a ser estable después de 3000 ciclos. El electrodo RFM-CNO-C mantiene aproximadamente el 97% de su eficiencia capacitiva inicial. Los resultados revelaron una excelente estabilidad cíclica del electrodo RFM-CNO-C, que puede atribuirse a la resistencia de la porosidad jerárquica debido a sus características estructurales únicas y buenas propiedades electroquímicas, lo que lo convierte en un material de electrodo prometedor para dispositivos SC.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Zhao, J. & Burke, AF Revisión sobre supercondensadores: tecnologías y evaluación del rendimiento. J. Química Energética. 59, 276–291 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Poonam, SK, Arora, A. y Tripathi, SK Revisión de supercondensadores: materiales y dispositivos. J. Almacenamiento de energía 21, 801–825 (2019).

Artículo de Google Scholar

Şahin, M., Blaabjerg, F. & Sangwongwanich, A. Una revisión exhaustiva de las aplicaciones y desarrollos de supercondensadores. Energías 15, 674 (2022).

Artículo de Google Scholar

Zhai, Z. y col. Una revisión de materiales de carbono para supercondensadores. Madre. Des. 221, 111017 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Fic, K., Lota, G., Meller, M. & Frackowiak, E. Nuevo conocimiento del medio neutro como electrolito para supercondensadores de alto voltaje. Entorno energético. Ciencia. 5, 5842–5850 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Fic, K., Platek, A., Piwek, J. & Frackowiak, E. Materiales sostenibles para condensadores electroquímicos. Madre. Hoy 21, 437–454 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, Q., Yan, J. & Fan, Z. Materiales de carbono para supercondensadores de alto rendimiento volumétrico: diseño, progreso, desafíos y oportunidades. Energía, medio ambiente, ciencia. 9, 729–762 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, C.-F., Liu, Y.-C., Yi, T.-Y. y Hu, C.-C. Materiales de carbono para supercondensadores de alto voltaje. Carbono 145, 529–548 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Miao, L. et al. Diseño de materiales de carbono con ultramicro, supermicro y mesoporos utilizando estrategia de solvente y autoplantilla para supercondensadores. Mater mesoporoso microporoso. 253, 1–9 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wang, Q. y col. Materiales de carbono porosos tridimensionales con forma de flor y jerárquicos como electrodos de alto rendimiento para supercondensadores. Carbono 67, 119-127 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, J., Zhang, X., Li, Z., Ma, Y. & Ma, L. Progreso reciente de materiales de carbono derivados de biomasa para supercondensadores. J. Fuentes de energía 451, 227794 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Dong, X. y col. Supercondensadores de alta capacitancia volumétrica y vida ultralarga habilitados por materiales de carbono porosos jerárquicos derivados de la cera. Adv. Materia energética. 8, 1702695 (2018).

Artículo de Google Scholar

Chen, J. y col. Materiales de carbono poroso jerárquico co-dopado N/P para supercondensadores de rendimiento superior. Electrochim. Acta 271, 49–57 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, K., Wu, H., Meng, Y. y Wei, Z. Realización de matrices de nanocables de polímero para supercondensadores de alto rendimiento. Pequeño 10, 14–31 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y., Ding, Y., Guo, X. y Yu, G. Polímeros conductores para supercondensadores estirables. Nanoresolución. 12, 1978-1987 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Cottineau, T., Toupin, M., Delahaye, T., Brousse, T. y Bélanger, D. Óxidos de metales de transición nanoestructurados para supercondensadores electroquímicos híbridos acuosos. Aplica. Física. A 82, 599–606 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

An, C., Zhang, Y., Guo, H. & Wang, Y. Supercondensadores a base de óxido metálico: avances y perspectivas. Avanzado a nanoescala. 1, 4644–4658 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frackowiak, E., Khomenko, V., Jurewicz, K., Lota, K. y Béguin, F. Supercondensadores basados ​​en compuestos de polímeros conductores/nanotubos. J. Fuentes de energía 153, 413–418 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wang, K.-B., Xun, Q. y Zhang, Q. Progresos recientes en estructuras organometálicas como materiales activos para supercondensadores. Química energética. 2, 100025 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, L. y col. Estructuras metalorgánicas para almacenamiento de energía: baterías y supercondensadores. Coordinación. Química. Rev. 307, 361–381 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

González, A., Goikolea, E., Barrena, JA & Mysyk, R. Revisión sobre supercondensadores: Tecnologías y materiales. Renovar. Sust. Energía Rev. 58, 1189-1206 (2016).

Artículo de Google Scholar

Najib, S. & Erdem, E. Progreso actual logrado en materiales novedosos para electrodos de supercondensadores: mini revisión. Avanzado a nanoescala. 1, 2817–2827 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Frackowiak, E. Materiales de carbono para aplicaciones de supercondensadores. Física. Química. Química. Física. 9, 1774 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Frackowiak, E. & Béguin, F. Materiales de carbono para el almacenamiento electroquímico de energía en condensadores. Carbono 39, 937–950 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Él, Y. et al. Una descripción general de los materiales de carbono para condensadores electroquímicos flexibles. Nanoescala 5, 8799 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang, Y., Liang, J. y Chen, Y. Una descripción general de las aplicaciones de materiales a base de grafeno en supercondensadores. Pequeño 8, 1805–1834 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cao, X., Yin, Z. & Zhang, H. Materiales de grafeno tridimensional: preparación, estructuras y aplicación en supercondensadores. Entorno energético. Ciencia. 7, 1850–1865 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Pan, H., Li, J. & Feng, YP Nanotubos de carbono para supercondensadores. Resolución a nanoescala. Letón. 5, 654–668 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Du, C. & Pan, N. Supercondensadores que utilizan películas de nanotubos de carbono por deposición electroforética. J. Fuentes de energía 160, 1487–1494 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Shi, K., Ren, M. y Zhitomirsky, I. Nanotubos de carbono recubiertos de carbón activado para almacenamiento de energía en supercondensadores y purificación capacitiva de agua. Sostenimiento ACS. Química. Ing. 2, 1289-1298 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME & Echegoyen, L. Nanocebollas de carbono para electrodos de supercondensadores: desarrollos y aplicaciones recientes. J. Mater. Química. A 1, 13703 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Borgohain, R., Li, J., Selegue, JP y Cheng, Y.-T. Estudio electroquímico de nanocebollas de carbono funcionalizadas para electrodos de supercondensadores de alto rendimiento. J. Física. Química. C 116, 15068–15075 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Gao, Y. et al. Activación química de nanocebollas de carbono para electrodos de supercondensadores de alta velocidad. Carbono 51, 52–58 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Huang, J. y col. Efectos de curvatura en nanomateriales de carbono: supercondensadores exoédricos versus endoédricos. J. Mater. Res. 25, 1525-1531 (2010).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Dhand, V., Yadav, M., Kim, SH y Rhee, KY Una revisión exhaustiva de las perspectivas de las nanocebollas de carbono multifuncionales como material de almacenamiento de energía eficaz y de alto rendimiento. Carbono 175, 534–575 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME Nanocebollas de carbono: una revisión de los avances recientes en síntesis y aplicaciones. ChemNanoMat 5, 568–580 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Mykhailiv, O. y col. Mejora de las propiedades estructurales y químicas de nanocebollas de carbono para electrocatálisis. ChemNanoMat 3, 583–590 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Plonska-Brzezinska, ME, Molina-Ontoria, A. & Echegoyen, L. Postmodificación mediante recocido a baja temperatura de nanocebollas de carbono en presencia de carbohidratos. Carbono 67, 304–317 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Velásquez, JD, Tomczykowa, M., Plonska-Brzezinska, ME y Chaur, MN Evaluación de la funcionalización covalente de nanocebollas de carbono con restos de pireno para aplicaciones de supercondensadores. Materiales 13, 1141 (2020).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, C., Du, H., Ma, K. y Yuan, Z. Supercondensador de velocidad ultraalta basado en una estructura híbrida de nanocebolla de carbono y grafeno para un filtro compacto de corriente alterna. Adv. Materia energética. 10, 2002132 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Mykhailiv, O., Imierska, M., Petelczyc, M., Echegoyen, L. & Plonska-Brzezinska, ME Síntesis química versus electroquímica de compuestos de nanocebolla/polipirrol de carbono para electrodos de supercondensador. Química. EUR. J. 21, 5783–5793 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Papathanassiou, AN, Plonska-Brzezinska, ME, Mykhailiv, O., Echegoyen, L. y Sakellis, I. Combinación de alta permitividad y alta conductividad eléctrica de compuestos de nanocebolla/polianilina de carbono. Sintetizador. Métodos 209, 583–587 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Olejnik, P., Gniadek, M., Echegoyen, L. & Plonska-Brzezinska, M. Nanoforest: nanotubos de polianilina modificados con nanocebollas de carbono como material nanocompuesto para supercondensadores de estado sólido de alto rendimiento y fáciles de miniaturizar. Polímeros 10, 1408 (2018).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Benzigar, MR y cols. Avances recientes en materiales de carbono micro y mesoporosos funcionalizados: Síntesis y aplicaciones. Chem Soc Rev. 47, 2680–2721 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, H. y col. Materiales de carbono porosos dopados con heteroátomos derivados de polímeros. Química. Rev. 120, 9363–9419 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zou, Y. et al. Síntesis de plantilla de copolímero de bloque que contiene carbono con hibridación Sp2 de óxidos metálicos semiconductores mesoporosos con excelente propiedad de detección de gases. Acc. Química. Res. 52, 714–725 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Xu, M. y col. Adaptación de esferas de carbono porosas para supercondensadores. Nanoescala 10, 21604–21616 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. y col. Fabricación de carbono poroso dopado con nitrógeno y de alta densidad para supercondensadores de alto rendimiento volumétrico. J. Almacenamiento de energía 47, 103657 (2022).

Artículo de Google Scholar

Li, Q. y col. Construcción controlable de un compuesto de carbono jerárquicamente poroso de una red de nanohojas para condensadores avanzados de iones de potasio de doble carbono. J. Ciencia de la interfaz coloidal. 621, 169-179 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Fu, X., Chen, A., Yu, Y., Hou, S. y Liu, L. Nanotubo de carbono @ material compuesto de carbono mesoporoso dopado con N para electrodos de supercondensador. Química. Asiático J. 14, 634–639 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Du, J., Liu, L., Wu, H. y Chen, A. Compuesto de nanotubos de carbono con cubierta de yema dopado con N para mejorar el rendimiento electroquímico en un supercondensador. Nanoescala 11, 22796–22803 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Benzigar, MR y cols. C60 mesoporoso altamente cristalino con poros ordenados: una clase de nanomateriales para aplicaciones energéticas. Angélica. Química. En t. Ed. 57, 569–573 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Fulvio, PF et al. Enfoque de autoensamblaje "físico" para nanocompuestos de carbono mesoporosos grafíticos. Adv. Función. Madre. 21, 2208–2215 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Siemiaszko, G. et al. Red polimérica organizada jerárquicamente en nanocebollas de carbono: polimerización en bloque como herramienta para la formación controlada de diámetros de poro específicos. Aplicación ACS. Polimero. Madre. 4, 2442–2458 (2022).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Siemiaszko, G., Hryniewicka, A., Breczko, J., Brzezinski, K. y Plonska-Brzezinska, ME Organización inducida por nanocebollas de carbono de polímeros de estrella en bloque derivados de poliacrilonitrilo para obtener materiales de carbono mesoporosos. Química. Comunitario. 8, 9 (2022).

Google Académico

Kuznetsov, VL, Chuvilin, AL, Butenko, YV, Mal'kov, IY y Titov, VM Carbono similar a una cebolla de diamante ultradisperso. Química. Física. Letón. 222, 343–348 (1994).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Thommes, M. y col. Fisisorción de gases, con especial referencia a la evaluación de la superficie y distribución del tamaño de los poros (informe técnico IUPAC). Pura aplicación. Química. 87, 1051-1069 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Rouquerol, J., Llewellyn, P. y Rouquerol, F. ¿Es aplicable la ecuación BET a adsorbentes microporosos? En: Estudios en ciencia de superficies y catálisis 49–56. (Elsevier, 2007).

Lastoskie, C., Gubbins, KE y Quirke, N. Análisis de la distribución del tamaño de los poros de carbonos microporosos: un enfoque de la teoría funcional de la densidad. J. Física. Química. 97, 4786–4796 (1993).

Artículo CAS Google Scholar

Tarazona, P. Una teoría de la fusión funcional de la densidad. Mol. Física. 52, 81–96 (1984).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Olivier, JP Modelado de la adsorción física en sólidos porosos y no porosos utilizando la teoría funcional de la densidad. J. Mater poroso. 2, 9-17 (1995).

Artículo CAS Google Scholar

Ferrari, AC Espectroscopia Raman de grafeno y grafito: trastorno, acoplamiento electrón-fonón, dopaje y efectos no adiabáticos. Comun de Estado Sólido. 143, 47–57 (2007).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Prawer, S. y col. El espectro Raman del diamante nanocristalino. Química. Física. Letón. 332, 93–97 (2000).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bobrowska, DM y cols. Conjugados de nanocebolla de carbono-ferroceno como aceptores en dispositivos fotovoltaicos orgánicos. Avanzado a nanoescala. 1, 3164–3176 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sıdır, İ, Gülseven Sıdır, Y., Góbi, S., Berber, H. & Fausto, R. Relevancia estructural del enlace H intramolecular en bases de Schiff ortohidroxiarilo: el caso del 3- (5-bromo-2- hidroxibencilidenamino)fenol. Moléculas 26, 2814 (2021).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Mohamed, MG et al. Copolímero tribloque PLA-b-PEO-b-PLA de alto peso molecular formado por grandes carbonos mesoporosos para supercondensadores y captura de CO2. Polímeros 12, 1193 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koinuma, M. et al. Análisis de óxidos de grafeno reducidos mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y capacitancia electroquímica. Química. Letón. 42, 924–926 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Rabchinskii, MK et al. Del óxido de grafeno al grafeno aminado: síntesis fácil, su estructura y propiedades electrónicas. Ciencia. Rep. 10, 6902 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Radaelli, G. y col. Recubrimientos antiadhesivos altamente efectivos a partir de copolímeros acrílicos perfluorados dispersos en agua con pH modificado: el caso de la vulcanización del caucho. Adv. Madre. Interfaces 3, 1600069 (2016).

Artículo de Google Scholar

Chiang, Y.-C., Chen, Y.-J. y Wu, C.-Y. Efecto de la humedad relativa sobre la adsorción de CO2 en fibras de carbón activado. Materiales 10, 1296 (2017).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ah, YJ y cols. Grupos funcionales de oxígeno y comportamiento capacitivo electroquímico de óxidos de grafeno reducidos de forma incompleta como electrodo de película delgada de supercondensador. Electrochim. Acta 116, 118-128 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Larciprete, R., Gardonio, S., Petaccia, L. & Lizzit, S. Funcionalización con oxígeno atómico de nanotubos de C de doble pared. Carbono 47, 2579–2589 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Barinov, A. y col. Etapas iniciales de oxidación en superficies grafíticas: estudio de fotoemisión y cálculos de teoría funcional de densidad. J. Física. Química. C 113, 9009–9013 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Arrigo, R. et al. Ajuste de las propiedades ácido/base de los nanocarbonos mediante funcionalización mediante aminación. Mermelada. Química. Soc. 132, 9616–9630 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Raicopol, M., Andronescu, C., Atasiei, R., Hanganu, A. y Pilan, L. Funcionalización electroquímica pospolimerización de un polímero conductor: electrorreducción de sal de diazonio en electrodos de polipirrol. J. Electroquímica. Soc. 161, G103–G113 (2014).

Artículo de Google Scholar

Wang, Y. et al. Información sobre el mecanismo de adsorción de tetraciclina sobre carbono jerárquicamente poroso y el efecto de la geometría nanoporosa. Química. Ing. J. 437, 135454 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Jagiello, J., Chojnacka, A., Pourhosseini, SEM, Wang, Z. y Beguin, F. Un modelo de poro de forma dual para analizar los datos de adsorción de gas de carbonos micromesoporosos jerárquicos. Carbono 178, 113-124 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Gogotsi, Y. et al. Electrodos de carbono para almacenamiento de energía: discusión general. Faraday discute 172, 239–260 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Descargar referencias

Agradecemos el apoyo financiero del Centro Nacional de Ciencias de Polonia, subvención n.º 2017/25/B/ST5/01414 al MEP-B. Agradecemos al Prof. Luis Echegoyen de la Universidad de Texas en El Paso por proporcionar los CNO. La investigación se llevó a cabo con el equipo adquirido gracias al apoyo financiero del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (POIG.02.01.00-06024/09, Universidad Maria Curie-Sklodowska, Polonia) y el Programa Operativo de Desarrollo del Este de Polonia 2007-2013. (POPW.01.03.00-20-034/09-00 y POPW.01.03.00-20-004/11-00, Universidad de Bialystok, Polonia).

Subvención n.º 2017/25/B/ST5/01414 (Centro Nacional de Ciencias, Polonia, MEP-B).

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Farmacia con la División de Medicina de Laboratorio, Universidad Médica de Bialystok, Mickiewicza 2A, 15-222, Bialystok, Polonia

Gabriela Siemiaszko, Joanna Breczko, Agnieszka Hryniewicka y Marta E. Plonska-Brzezinska

Facultad de Química, Universidad de Bialystok, Ciolkowskiego 1K, 15-245, Bialystok, Polonia

Joanna Breczko y Karolina H. Markiewicz

Facultad de Química, Universidad Nicolás Copérnico de Torun, Gagarin 7, 87-100, Torun, Polonia

Anna Ilnicka y Artur P. Terzyk

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

Eurodiputado-B. concibió y supervisó el proyecto. GS y AH desarrollaron y sintetizaron materiales de carbono. GS realizó análisis estructurales de todas las muestras. JB realizó los experimentos electroquímicos y analizó los datos. AI y APT realizaron las mediciones de adsorción-desorción de N2 y analizaron los datos. KHM realizó espectroscopia Raman y analizó los datos. Todos los autores discutieron los resultados y escribieron el artículo.

Correspondencia a Gabriela Siemiaszko o Marta E. Plonska-Brzezinska.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Siemiaszko, G., Breczko, J., Hryniewicka, A. et al. Compuestos que contienen resinas y nanocebollas de carbono como materiales de carbono porosos eficientes para supercondensadores. Representante científico 13, 6606 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

Descargar cita

Recibido: 23 de noviembre de 2022

Aceptado: 20 de abril de 2023

Publicado: 24 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.